▲第一作者：冯丹阳;通讯作者：乔振安
通讯单位：吉林大学
论文DOI：10.1002/anie.202004892
乔振安教授及其团队通过锚固-融合法设计合成了具有多孔层状结构的HEO，该材料作为苯甲醇无溶剂氧化的非均相催化剂展示出了超高的催化活性。通过合理调节催化反应参数，苯甲酸或苯甲醛可以被选择性地优化为催化反应的主要产物。利用苯甲醇的选择性氧化制备苯甲醛，苯甲酸和苯甲酸苯甲酯在实验室研究和工业应用中都具有重要意义。其中，苯甲醛和苯甲酸是工业生产中的重要中间体，苯甲酸苯甲酯是精细化工行业的重要原料。最近，研究证实均相催化剂在有机溶剂存在或在高压条件下可以有效地促进醇的选择性氧化。然而，从可持续和绿色化学的角度来看，均相催化中使用的有害有机溶剂和有机氢过氧化物很容易导致环境污染问题。此外，均相催化所需的高压条件对催化设备要求很高且容易产生安全隐患。理想的催化剂应该在大气条件下无需任何溶剂或氧化剂即可发挥催化作用。与均相催化剂相比，非均相催化剂具有环境友好、易于分离和回收的优点。因此，构建绿色和高活性的非均相催化剂用于苯甲醇的无溶需氧氧化反应意义重大。近来，由于贵金属催化剂良好的催化活性，科研工作者们将大量精力投入到贵金属非均相催化剂的研究。然而，考虑到贵金属的高昂价格和有限的储量，非贵金属非均相催化剂在催化领域具有更为广阔的应用前景。过渡金属氧化物作为一类低成本且资源丰富的材料，已被广泛用作各种催化过程的催化剂，如碳氢键、醇和胺的氧化等。与单一金属氧化物相比，复杂金属氧化物中多种类型催化活性位点之间的协同作用使它们表现出更高的催化活性。因此，合理设计具有多种催化位点的过渡金属氧化物非均相催化剂在应用催化领域具有重要价值，但其催化活性目前仍然低于贵金属催化剂。在复杂金属氧化物中，定义为五种或五种以上近似等摩尔的金属元素随机分布在单相晶格中的高熵氧化物（HEO），因其元素组成的多样性、出色的化学和热稳定性获得了越来越多的关注。高熵氧化物中丰富的金属位点使其有潜力成为有机反应中的高性能催化剂。合成高熵氧化物的最常见方法是超高温下的电弧熔化法和火花等离子体烧结法。然而，受高温合成条件的限制，得到的微米级高熵氧化物晶粒中仅有一小部分的有效催化位点暴露在外，这极大地限制了高熵氧化物催化性能的发挥。因此，合成具有较小粒径的高熵氧化物纳米颗粒，利用纳米颗粒之间互相连接形成的多孔骨架使更多的催化活性位点得以暴露，能够有效增强催化剂的催化活性。制备得到的多孔层状HEO作为非均相催化剂对苯甲醇无溶剂需氧氧化反应表现出了优越的催化能力。反应仅进行两个小时即可实现高达98％的转化率，高于文献中已报道的贵金属催化剂和其他先进催化剂。随机分布在原子尺度上的元素的独特结构赋予HEO材料优异的催化性能，而由大量HEO纳米颗粒组成的多孔层状结构大大增加了催化位点的表面暴露，并使催化剂富含氧缺陷，氧缺陷的存在显著增加了多孔层状HEO材料对苯甲醇的吸附能。多孔层状HEO材料是通过锚固-融合方法制备的。如图1所示，以带负电的含氧官能团修饰的氧化石墨烯为二维基底，静电相互作用促进了五种带正电的金属离子被均匀的吸附在氧化石墨烯模板的表面。随着煅烧温度的升高，前驱体纳米颗粒被牢牢固定在氧化石墨烯上，金属前驱体和氧化石墨烯之间的固定作用阻碍了纳米颗粒的生长和团聚。同时，无定型的金属前驱体转化为结晶的混合金属氧化物纳米粒子，这些纳米粒子相互连接形成多孔层状结构。在900℃的空气气氛中对样品进行进一步处理，氧化石墨烯模板被完全除掉，混合的金属氧化物融合成具有高熵结构的单一晶相，同时材料的多孔结构得到了很好地保持。催化剂用TEM，STEM，XRD，BET等做了表征，文章里有介绍，这里不多做赘述。开发高效、廉价的过渡金属氧化物催化剂对芳香醇进行氧化在工业催化应用中具有巨大的发展潜力。我们将制备的多孔层状高熵氧化物作为常压条件下苯甲醇的无溶剂氧化的催化剂，并对催化剂的催化活性进行了评估。在不加入催化剂的情况下，苯甲醇转化率低于1％。在加入催化剂后，该催化剂在120 oC无溶剂常压条件下反应仅两个小时即可达到98％的转化率，优于文献中已报道的单原子、团簇、贵金属和合金催化剂（图3b）。为了验证多孔层状高熵氧化物催化剂的普适性，我们对苯甲醇衍生物进行了催化性能测试。如图3c所示，与其他非均相催化剂相比，多孔层状HEO催化剂对苯甲醇衍生物显示出一定的催化氧化性能，尽管其转化率不如苯甲醇做底物时高。我们用红外光谱和催化底物随反应时间的变化验证了苯甲醇的逐步氧化过程。由于高熵氧化物是由五种或五种以上等摩尔金属元素组成的固溶体，因此我们在不改变材料多孔层状结构的前提下，对每种元素含量对催化性能影响进行了研究。当每种元素的含量分别减少30％时，如图3f所示，催化剂对苯甲醛的选择性明显提高，但该催化剂的转化率下降了近一半。以上结果表明，具有单一晶相的HEO材料和独特的多孔层状结构对于催化剂展示出超高的催化性能都是必不可少的。根据这些结果，通过调节催化剂的组成和催化反应时间，我们可以选择性地优化苯甲酸或苯甲醛作为苯甲醇氧化反应的主要产物。为了研究多孔高熵氧化物超高催化活性的原因，我们对材料中的氧元素做了重点表征。多种分析测试表征共同说明相比于块体高熵氧化物，多孔结构中含有更多的氧缺陷，氧的活性和流动性更强，更容易被还原，这为其超高催化活性提供了合理的解释。氧缺陷作为氧化物材料的基本缺陷和固有缺陷对催化性能有重要影响。理论计算表明多孔层状HEO对苯甲醇的吸附能为1.43 eV，是块体材料（0.27 eV）的五倍，表明苯甲醇更容易吸附在多孔层状催化剂上，这是因为氧缺陷附近的金属催化位点对苯甲醇中的羟基具有较强的吸附能力。▲图4苯甲醇分子在块体HEO和多孔HEO上的吸附态和吸附能的理论计算。
多孔层状HEO的超高催化性能主要归因于以下几个方面:(i)原子尺度上元素随机分布的独特结构赋予了HEO材料出乎意料的催化能力；(ii)当HEO颗粒小到纳米尺度时材料中出现大量的氧缺陷，氧缺陷的存在使催化剂对氧的输送能力增强，大大提高了催化剂对苯甲醇的吸附能，使催化反应更容易被引发；(iii)锚固-融合法制备得到的互相连接的HEO纳米颗粒形成了材料的多孔层状骨架，独特的多孔层状结构为催化反应提供了较高的比表面积和丰富的暴露催化活性位点，使催化效率显著提高。该工作为以功能为导向合成多孔材料应用于催化领域提供了新思路。乔振安，吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室教授，博士生导师，入选第六批国家青年千人计划。乔振安教授长期从事介孔材料工程学的研究工作，以功能为导向、围绕多孔材料合成方法学的关键科学问题，设计并精准构建新型多功能介孔材料，开发该系列材料在催化、能源存储与转化、生命医学等领域取得了一系列开创性的科研成果。在国际著名杂志如Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.和Nano Lett.等发表SCI检索论文80余篇，论文累计他引3000余次，H因子为25，参与撰写英文论著1部，获得美国专利1项。主持国家自然科学基金面上项目1项，以骨干身份参与国家自然科学基金创新研究群体项目1项, 以骨干身份参与111高等学校学科创新引智计划1项。
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