氢质子是所有化学元素中最小最轻的，它们可以从一个水分子“跳”到另一个水分子来实现流动和传输。虽然氢质子在溶液中的传输机制在200年前就被研究清楚了，但是随着近几十年纳米技术和生命科学领域的不断发展和进步，人们越来越关注固—液界面处质子的传输行为和内在机制。然而由于氢质子具有质量轻、体积小和化学反应性高的特性，目前传统的原子尺度表面科学技术(如扫描隧道显微镜)无法在室温和水环境条件下来研究单个质子的表面传输行为。
针对这一研究难点，瑞士洛桑联邦高等理工学院Aleksandra Radenovic教授联合Jean Comtet博士通过结合超分辨率显微技术和单粒子跟踪技术，在单分子尺度上直接观察到了氢质子在固体-液体(水-BN)界面上的运动行为和轨迹。首先，作者发现氢质子在BN缺陷处与N原子可以形成不稳定的中间态VBH，在受到外界光照时会被激发发光，因此可以利用荧光来确定氢质子的位置。基于这一前提，作者通过发光迁移(单粒子跟踪技术)揭示了氢质子的运动轨迹，然后将实际结果和理论计算结果进行对比，发现氢质子倾向于沿着水-固体界面从一个缺陷处移动到另一个缺陷处，并且在整个移动过程中，氢质子一直紧贴着固体表面(BN)。同时，影响这一移动过程的主要限制因素是氢质子与缺陷处的解结合过程。这项研究加深了人们对水中电荷如何与固体表面相互作用的理解，同时指出可以通过调整缺陷密度、结合亲和度和光照度来优化和控制界面质子传输，这对于细胞膜界面生物过程的设计、新型纳米流体器件制备、分离与纯化领域以及涉及质子传输的电池性能优化等具有重要的理论和实验意义。这项研究以题为“Direct observation of water-mediated single-proton transport between hBN surface defects”的论文发表在《Nature Nanotechnology》上。为了能够直接观察氢质子的运动轨迹，作者采用光致发光的方法来确定氢质子的位置。为了实现这一点，作者首先通过氧等离子体刻蚀技术在完整晶格的二维BN片层上制造了点缺陷。带正电荷的氢质子与这些缺陷处暴露出的N原子(VB-)可以形成质子化中间体VBH，在受到光的照射下，变成激发态V*BH，发射荧光后回到基态VBH或失去氢质子变成VB-；因此，就可以通过荧光的产生来确定氢质子转移到了缺陷处。同时，实验结果显示溶液中的酸碱度和光辐照时间对荧光的强度有较大的影响——在酸性溶液中，BN缺陷处有更高的荧光强度；荧光强度随着外部光辐照时间的延长而逐渐减弱至稳定(在水溶液中，BN缺陷处荧光有效数量<N>最开始高达70，最后稳定在1左右)。图1.BN缺陷与氢质子结合示意图以及结合后荧光发射结果基于缺陷结合氢质子激发发光这一前提，作者对氢质子运动轨迹进行了直接的观察，结果如图2所示。在600 ms(30个连续帧)的时间内，作者观察并绘制了单个氢质子的运动轨迹，发现最大移动路径达到了500 nm。根据观测结果，作者发现整个过程主要可以分成三个阶段：(1)首先是BN缺陷吸附(结合)一个氢质子，然后发光(图中白色亮点)；(2)氢质子从第一个缺陷处移动到另一个缺陷处，图像中显示白色亮点的强度和位置不断发生变化；(3) 氢质子从最后缺陷处脱吸附，荧光猝灭，图中白色亮斑消失。随后作者利用单粒子跟踪技术对氢质子的移动动力学进行了研究。在180s的时间内，作者对≈1700的单氢质子的运动轨迹进行了观测、分析和路径绘制。结果显示在单分子尺度上，不同的轨迹之间存在很大的异质性——有的氢质子几乎保持原地不动，而有的最长移动距离可以达到1000nm。作者选取了三个不同的点来计算氢质子的迁移率，得到的结果分别是D(a)≈10-16m-2s-1(未移动)，D(b)≈8×10-14m-2s-1，D(a)≈25×10-14m-2s-1。随后作者经过MSD计算，发现氢质子在水-BN界面处移动的迁移率为2.8×10-14 m-2s-1，这与直接观测得到结果处于同一个数量级，说明氢质子在缺陷之间移动的时候是优先在水-BN界面处移动的，而不是先扩散到水中再进入第二个缺陷处(水中氢质子的迁移率介于10-8~10-7m-2s-1之间)。最后，作者还通过对比实验和理论计算对氢质子在固-液界面移动的限制因素进行了研究，发现氢质子与N原子的解结合过程是氢质子迁移的主要限制因素。总结：通过结合超分辨率显微技术和单粒子跟踪技术，作者首次直接观察到了氢质子在固-液界面处的移动行为，并且发现在移动过程中，氢质子一直紧贴着固体表面。这项研究中使用的方法和成果对于表面缺陷之间质子的传输行为进一步研究以及新材料和器件的制备具有重要的借鉴意义。https://www.nature.com/articles/s41565-020-0695-4
目前评论：0