光控制合成n型共轭聚合物 - 化学定制合成网

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引言

近年来，钯催化碳氢活化方法被用于合成高效D-A共轭聚合物(CPs)，为了控制分子量和结构，研究者们发展了催化转移缩聚(CTP)方法，即依赖镍和钯催化剂的活性控制聚合反应，而且这些催化剂与聚合物的链增长紧密相关。目前报道的通过CPT所得聚合物基本都会使用过渡金属催化剂，所以导致聚合物会有催化剂残留，但即使是ppm级残留量也会对器件性能和稳定性造成不利影响，正是这种弊端推动了对不依赖过渡金属催化剂的聚合条件发展的需求。在今天的推送中，分享一项发表在Angewandte Chemie International Edition上的工作，题为：Photocontrolled synthesis of n-type conjugated polymers，该研究报道了利用CPs的固有性质（即它们吸收可见光的能力），通过光控、无过渡金属的反应条件制备n型聚合物。其通讯作者为西北大学的Julia A. Kalow教授。

成果简介

在这项研究中，作者通过比较Hayashi和Studer所阐述的热反应(图1a，1b)，发现n型CPs的合成需要光化学条件。在光聚合过程中，通过注入不同波长的光实现时间空间上的控制和有选择性地活化催化剂。对于非共轭的聚合物，研究者们开发出了一系列光控聚合方法，但是用光聚合来制备CPs的方法至今却鲜有报道，且现有的方法依赖于强氧化条件，合成出的p型(咔唑和噻吩)聚合物溶解性也很差(图1c)。针对这一弊端，本文提出通过光控过程来制备 n-型和D-A型CPs，同时研究发现该过程与自由基聚合的链增长行为类似(图1d)。

图1. (a)加热条件下的芳基格氏试剂和卤代芳基的非过渡金属偶联, (b)链增长机理的非过渡金属亚苯基CPs的合成, (c)氧化光诱导电子转移的方法进行p-型CPs的光聚合, (d)光聚合制备n-型CPs

作者对P1聚合物的合成条件进行探索，当用白光照射反应瓶，并向反应瓶加入过量的LiCl的THF溶液，分子量和收率明显提高。化学计量的“超格氏”试剂RMgCl∙LiCl有助于小分子偶联和聚合(Entry 3)。当无光照射反应瓶时，可以获得微量的低聚物(Entry 5)，这表明在低聚物阶段热本底反应被终止，或在格氏试剂制备过程中引入了足够的光导致了低聚反应。表1. 1-MgBr光介导聚合的优化和控制反应

作者随后探索了不同电子性质单体的聚合度范围，噻吩并吡嗪也能有效进行光聚合反应，最终得到窄带隙聚合物P2，收率高达75%。但是其分子量适中，这主要是由于其糟糕的溶解性。相反，电中性的芴3-MgBr和富电子噻吩4-MgBr只获得了痕量的低聚物，因此，光聚合与最完善的CTP体系具有互补性。表2. 共轭聚合物的聚合结果和LUMO能级

为了深入了解聚合机理，作者分别通过1H NMR和GPC跟踪了1-MgBr转化成P1随时间的关系(图2a)。由于质子化，复分解或金属过度化形成不活泼的单体，以及在沉淀的过程中被除去的低聚物，这些因素导致P1的产率一般。用原位UV-Vis对P1在7 h内的转化进行研究，发现在反应早期阶段吸收发生红移，随后在550 nm处吸收强度持续增加(图2b)，该行为与在聚合早期观察到的共轭长度的增加是一致的。尽管P1的浓度在7 h内持续增加，其分子量则会在反应的前30 min内迅速增大，但是随后达到平稳(图2c)。为了确定聚合反应是光引发还是光控制，作者做了一个“开-关”实验。尽管在避光条件下单体的确进行了少量转化，但对生成的P1进行UV-Vis跟踪时，只有在光照条件下，光谱红移现象随聚合物的生长才会发生(图2d)，作者证实了在避光条件反应产生的微量低聚物在550 nm处不吸收，因此，550 nm的吸收仅与光诱导反应相对应，这种行为表明聚合是光控的。

图2. (a)聚合过程中监控的BTz的浓度(R=2-octyldodecyl), (b)在550 nm聚合过程监控(a)反应混合物的吸收, (c)转化率为1时测得的P1分子量和分散性, (d)聚合物反应溶液的UV-Vis随时间的变化。蓝色到红色的痕迹表示时间增加，照射周期为1小时。虚线痕迹表明反应已在前一个小时避光

当使用具有不同发射波长的LED聚合1-MgBr时，P1分子量的峰呈现明显的不同(图3)，并在LED灯波长为525 nm时显示出最高的分子量，作者尝试用626 nm的光进行光聚合时，P1并没有吸收，未观察到反应。而对于2-MgBr的聚合反应能在626 nm的光照条件下聚合，这说明1-MgBr和2-MgBr的聚合显示出波长依赖性。为了解释1-MgBr和2-MgBr不同的反应活性，作者提出假设：“如果光聚合确实通过链增长进行，则可以通过添加其他单体来延长均聚合物链。而且，如果反应确实取决于增长的聚合物链的激发，可以使用波长更长的光，以更高HOMO-LUMO带隙的单体扩展窄带隙链”。