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随着全球环境污染急剧恶化,各种有毒污染物严重威胁人类健康、生态平衡和野生动物生命安全,硝基芳香化合物由于其高度爆炸性质被认为是主要污染物之一。硝基芳烃化合物例如:2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4-二硝基苯酚(DNP)、2,4-二硝基甲苯是工业上常见的炸药和地雷,虽然在工业生产占有重要的地位,但是这些化合物即使很低的浓度也具有很高的毒性并且很难自然降解。所以快速、选择性的检测硝基芳烃化合物已成为非常重要的课题之一。
富含π电子的荧光单体四-(4-氨基苯)乙烯(ETTA)和9,10-蒽二甲醛组装通过简单的席夫碱反应构建具有良好热稳定性和化学稳定性的新型双重发光共价有机结构框架(DL-COF)。所得的晶体框架在顶点处包含四苯乙烯(TPE)单元,在边缘处包含蒽单元,通过亚胺(–C = N–)键连接形成菱形薄片,从而为分子识别提供了高荧光和结合位点。框架中两种荧光单元的协同作用赋予化学传感独有的平台,由于协同作用,在与以前报道COF,MOF检测爆炸物相同条件下DL-COF表现出最佳的高灵敏度(Ksv~106 M-1,Kq~1015M-1)和选择性(ppb级)。这是第一次报道基于蒽COF材料用于爆炸物的检测,特别是,将蒽单元策略纳入COF框架不仅增加了结构种类,而且还使其对硝基炸药具有出色的传感能力。
基于TPE-蒽 DL-COF的结构和合成路线
(a)9,10-蒽二甲醛;(b)ETTA;(c)Dl-cof红外谱图
(a)DL-COF N2吸附-脱附等温曲线;(b)根据Nldft模型模拟dl-cof的孔径分布图
(a),(b)分别对应低分辨率和高分辨率扫描电镜图;(c),(d)分别是低分辨率和高分辨率的透射电镜图
(a),(b),(c),(d),(e)分别对应在264nm激发下TNP,DNP,DNT,4-NP,4-NT荧光淬灭滴定荧光光谱;(f),(g),(h),(i),(j)分别对应TNP,DNP,DNT,4-NP,4-NT荧光淬灭S-V图(内部镶嵌为低浓度S-V图)
DL-COF对应爆炸物和非爆炸物的荧光淬灭效率
硝基爆炸性分析物存在时DL-COF的平均荧光寿命衰减曲线(λex= 264 nm和λem= 311 nm)。
结论 四(4-氨基苯)乙烯(ETTA)和9,10-蒽二甲醛单体被选择通过简单的席夫碱反应构建具有高热稳定性和化学稳定性的新型双发光共价有机结构框架(DL-COF)。所获得的晶体框架在顶点处包含四苯乙烯(TPE)的π电子富集共轭单元,在边缘处包含最典型的蒽单元,它们通过菱形片中的亚胺(C = N)键连接,从而提供高荧光和用于化学传感的结合位点。在这项研究中,DL-COF对硝基爆炸性化合物(如TNP,DNP,DNT,4-NP和4-NT)的检测具有很高的灵敏度,在约ppb级浓度范围Ksv(M-1)为2.42×106、4.28×106 、3.71×106、3.18×106、1.56×106,在类似条件下优于先前报道的基于MOF和COF的传感器。此外,与非爆炸性分析物相比,DL-COF对硝基爆炸性分析物具有极高的选择性。出色的淬灭性能可归因于分析物-COF系统中的电子和能量转移,这表明为静态和动态淬灭机制相结合,据我们所知,这是第一个报告,其中TPE和蒽单元参与2D COF框架以选择性检测硝基炸药。这项具有出色的硝基炸药检测能力的研究为COF的发展提供了一种有前途的设计策略。
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