照明每年消耗大约20%的民用电能，其中40%是由低效白炽灯消耗的。面对日益严重的能源危机，科学家们努力开发高效的照明模式，如发光器件（LED）等。在LED中，发射极在器件中起着至关重要的作用。然而，基于荧光材料的LED的内部量子效率（IQE）只能达到25%（单重态激子与三重态激子的数量比为1:3）。因此，大部分电能被浪费掉，开发更高效的发射极对节能意义重大。最近，通过热激活延迟荧光（TADF）和室温磷光（RTP）发射极收集三重态和单重态激子，实现了100%的IQE。对于磷光发射体而言，常见的金属配合物基磷光材料由于其成本高、毒性大、不稳定等特点，往往品种有限。相比之下，没有这些缺点的纯有机RTP发射极正引起越来越多的兴趣。但是，由于纯有机RTP的系间窜越（ISC）禁阻，因此在室温下有机发光体中很少观察到磷光。因此，如何促进ISC的形成和提高从T1到S0的辐射弛豫是开发高效超长有机RTP分子的关键。最近，中科院化学所彭谦研究员和华南理工大学唐本忠院士、赵祖金教授在《Nature Communications》上发表了题为“Tuning molecular emission of organic emitters from fluorescence to phosphorescence through push-pull electronic effects”的文章，通过简单的取代基变化，合成了一系列无重金属和羰基的无金属发光体，实现了从荧光到磷光的可调谐分子发射。所有的分子在溶液和固体中都发出蓝色荧光。去除激发源后，氟化发光体呈现明显的磷光。实验室合成的咔唑类分子由于其同分异构体的存在，与商业上购买的分子相比，显示出巨大的寿命差异。单重态和三重态之间较小的能隙和较低的重组能有助于增强系间窜越，从而促进从三重态到基态的辐射过程。他们以氟化发光体为发光层，制备了蓝色和白色有机电致发光器件。TCz-F、TCz-H和TCz-OH的结构如图1所示。由于氟基团的电子接受能力，TCz-F中的电子容易从咔唑转移到二氟苯基环上。当取代基改为给电子（D）基（–OH）时，所得分子（TCz-OH）的光物理性质与TCz-F和TCz-H相比有较大的差异。由于相邻咔唑单元的巨大空间位阻，所有分子都采用扭曲构象。TCz-F由于其较低的扭曲结构而显示出比TCz-H和TCz-OH更好的共轭性。另一方面，这些扭曲的结构将阻止由于强烈的分子间相互作用而在晶体状态下发射自猝灭。图1：咔唑功能化苯的分子结构。a分子结构和光物理性质。b TCz-F、TCz-H和TCz-OH的晶体结构。商业购买的咔唑（Cz-Cm）中存在异构体1H-Benz[f]indole，与实验室合成的咔唑（Cz-lab）相比，其光致发光（PL）呈现出高色变。TCz-F-Cm、TCz-H-Cm和TCz-OH-Cm的THF溶液被330 nm的光激发后在420 nm、405 nm和390 nm处产生蓝色荧光，量子产率分别为16.3%、9.0%和13.5%。然而，在THF溶液中，随着水含量逐渐增加到60%，由于扭曲的分子内电荷转移（TICT）效应，TCz-F-Cm的发光强度降低，并伴随着从423 nm到438 nm的红移。所有的发光寿命都在纳秒范围内，显示出光发射的荧光性质。与基于Cz-Cm的发射极相比，TCz-F-lab和TCz-H-lab在溶液和固态下都显示出更蓝的发射，表明Cz的异构体对其荧光效率影响不大。TCz-F-Cm晶体粉末在365 nm紫外灯照射下发出蓝色荧光（图2b），在移除光源2.0 s后，仍能分辨出黄色发光，表明TCz-F-Cm是一种具有超长余辉的RTP材料。TCz-F-Lab在关闭激发源前后呈现蓝色荧光和绿黄色磷光，余辉比TCz-F-Cm短得多（图2c，d）。TCz-F-Cm、TCz-H-Cm、TCz-F-Lab和TCz-H-Lab的磷光量子产率分别为7.4%、4.6%、0.8%和0.7%。上述结果表明，尽管Cz-Cm的异构体能显著提高RTP的发射效率和延长RTP的寿命，但Cz功能化发光体的不同发射行为主要受其在系统中的各种推拉电子效应所控制。图2：发光图像、荧光光谱和延迟荧光光谱。a有机发射极的Jablonski图。b关闭激发源前后Cz-Cm、Cz Lab、TCz-F-Cm、TCz-F-Lab的照片。c TCz-F-Cm（红线）、TCz-F-Lab（黑线）和d TCz-H-Cm（红线）、TCz-H-Lab（黑线）在固态下的即时（实线）和延迟（虚线）PL谱。他们以TCz-F-Cm为例，研究了它在晶体中的光波导特性。制备的棒状微晶在375nm激光照射下发出强烈的蓝光。当将激光源放置在距离棒左尖端6.5、12.2、21.6、25.9、32.5、38.7和49.4μm的距离（D）处时，观察到边缘有强烈的蓝色发射。左边缘的PL强度随着激发点到边缘距离的增加而逐渐减小（图3b）。微晶中未观察到明显的磷光，因为三重态激子很容易转移到微晶表面或与晶体缺陷作用而失活。根据尖端415 nm处的PL强度之比与距离D的曲线，计算得到的光损耗系数（α）值低达0.031 dBμm-1，表明所制备的单晶有机微棒具有良好的光波导性能。图3:TCz-F-Cm的光波导性能。a TCz-F-Cm微棒的亮场显微图像。该微晶在不同激发位置的聚焦激光（λ = 375 nm）的荧光显微图像。b在距激发点6.5-49.4μm的（1）-（7）尖端处收集的相应PL光谱。c在420 nm（y = 0.7414 × exp（–0.0311x））处，尖端和激发点的PL强度之比与距离D的相关曲线。他们利用TCz-F-Cm制作了磷光电致发光（EL）器件（图4）。为了减小双分子猝灭的影响，如三重态-三重态湮灭，TCz-F-Cm被掺杂在低浓度（分别为3、6和10 wt%）下具有高三重态能量的宿主DPEPO（双[2-（（oxo）二苯基膦）苯基]醚，3.00 eV）中。同时，采用9,9′-（1,3-苯撑）双9H-咔唑（mCP，2.90 eV）和DPEPO作为激子阻挡层，避免了结构中激子的产生。EL器件在4.6-4.8 V下开启，在420 nm处出现深蓝色发射峰，并且在580nm处检测到橙色峰。随着电流密度的增加，橙色发射峰变强。对于器件I，在3.6mA cm-2电流密度下，可以产生CIE坐标为（0.357、0.317）的白光发射，最大外部量子产率为0.33%。TCz-F-Cm在420 nm处的深蓝色发射峰应归因于S1 → S0的辐射跃迁，橙色发射源于TAPC二聚体的T1 → S0辐射跃迁。图4：白色发光装置。a器件I结构。b器件I在电流密度为3.6 mA cm-2时的EL谱。插图：器件I的照片。c器件I的亮度-电压-电流密度曲线。d器件I在不同电流密度下580nm处的瞬态EL衰减曲线晶体中的分子相互作用和堆积模式与其光物理性质密切相关，在这些晶体中观察到许多C-H···π相互作用。TCz-F晶体中还存在较强的C-H··F相互作用。在TCz-H和TCz-OH晶体中观察到相邻两个咔唑单元间的π···π堆积。另外，在TCz-F的晶体结构中形成了花型结构，另外两个分子形成了网格状结构。所有这些扭曲的构象和多个分子间的相互作用都有助于限制分子运动以激活辐射跃迁。此外，利用密度泛函理论（DFT）和时间相关DFT（TD-DFT）对TCz-F、TCz-H和TCz-OH进行了理论研究。对于TCz-F和TCz-H，许多三重态的能级非常接近S1，而且在固相中的自旋轨道耦合相当大，这两者都有助于从S1到Tn的系间窜越。另一方面，TCz-F的自旋轨道耦合以及T1和S0之间的重组能都是三个固态系统中最小的，这导致非辐射衰变过程最慢（图6b）。这些因素共同促成了从T1到S0的更具竞争力的辐射过程，从而得到有效的磷光。图6：计算能量图。a计算了S1几何结构下的能量图和自旋轨道耦合（ξ）；b固体状态下TCz-F、TCz-H和TCz-OH在T1和S0之间的简正模重组能。综上所述，作者设计并合成了一系列商用/实验室合成的咔唑类发光体（TCz-F、TCz-H和TCz-OH），通过逐步调节从氟到氢再到羟基的取代基，实现了从磷光到荧光的分子发射控制。同时，它们的发射寿命从秒级下降到纳秒级。TCz-F晶体具有较强的蓝色荧光，具有良好的光波导性能。去除激发光源后，TCz-F-Cm和TCz-F-lab分别观察到明显的磷光，寿命分别为727 ms和48.65 ms。通过高效液相色谱（HPLC）分析，它们发光行为的巨大差异归因于商用咔唑的同分异构体，可以显著提高它们的发光效率和寿命。理论研究表明，S1与Tn之间的小能隙、T1与S0之间的弱自旋轨道耦合和较低的重组能有利于增强系间窜越，有助于T1到S0之间更具竞争性的辐射过程。以TCz-F-Cm为发光层，成功制备了蓝、白发光OLED。https://www.nature.com/articles/s41467-020-16412-4
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