相比于高分子聚合物，超分子聚合物具有很多独特的化学、物理以及力学特性，这主要归因于体系中包含氢键、配位键以及主客体识别等非共价相互作用。近些年，超分子聚合物材料的设计和功能备受人们广泛的关注。作为超分子聚合物体系的重要组成部分，基于大环超分子聚合物被认为在制备先进功能材料方面具有广阔的前景。目前，在基于大环超分子聚合物的开发中，大多数研究主要集中在超分子聚合物溶液或凝胶上，但是在体相中研究比较少。另外，使用溶剂来制备和处理超分子聚合物大大降低了材料的稳定性和加工性，从而限制了超分子聚合物的实际应用。为此，开发无溶剂超分子聚合物对超分子化学的发展具有重要的意义。近日，湖南大学化学化工学院董盛谊教授、中国农业科学院麻类研究所谭志坚副研究员以及中南大学化学化工学院李芬芳教授在受到低共熔溶剂的相互作用方式和宏观状态的启发，提出一种新的策略，制备出无溶剂大环超分子聚合物。该成果以“Deep Eutectic Supramolecular Polymers: New Type of Bulk Supramolecular Materials”为题发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.doi: 10.1002/anie.202004104）。
作者选择环糊精（α-、β-、γ-环糊精）作为氢键受体，天然有机小分子酸（柠檬酸、苹果酸以及酒石酸）作为氢键给体，按照一定比例混合，通过简单加热即可获得呈透明状态的无溶剂超分子聚合物（低共熔超分子聚合物）。为了研究低共熔超分子聚合物内部相互作用方式，选择甲基化的环糊精作为模型化合物，研究发现甲基化的环糊精和有机酸在相同条件下不能形成超分子聚合物，主要原因是甲基化的环糊精上的羟基被甲基取代，无法与有机酸形成氢键。与之相反，α-、β-、γ-环糊精拥有丰富的羟基，能与含有羧基的有机酸形成氢键网络，说明超分子聚合物主要通过氢键相互作用组成形成的。
图1、(a)制备低共熔超分子聚合物原料的化学结构式;(b)低共熔超分子聚合物的制备流程；(c)低共熔超分子聚合物的拉丝和膜制备流程。
由于制备的低共熔超分子聚合物富含氢键网络，具有较高的粘性和流动性，这使得低共熔超分子聚合物具有一定的可加工性。在室温条件下，低共熔超分子聚合物能拉出直径微米到毫米级的细丝。此外，低共熔超分子聚合物在加热条件下能均匀涂布在流变仪基底上，被热压30秒后，随着转子的升高，低共熔超分子聚合物能拉出一层薄膜。
图2、(a)环糊精、有机小分子酸和低共熔超分子聚合物的SEM图;(b)染料吸附实验流程；(c)可逆变温流变测试；(d)纳米划痕测试。
为了了解低共熔超分子聚合物的微观形貌，作者利用扫描电镜表征方法，发现低共熔超分子聚合物表面是十分致密且光滑。与此同时，也做了染料吸附实验；首先把低共熔超分子聚合物涂布在玻璃板，然后，把涂有涂层的玻璃放置含有染料的有机溶剂中，浸泡24小时后，发现低共熔超分子聚合物涂层不但没有脱落，而且也没有变色，进一步说明低共熔超分子聚合物具有十分致密的表面，也表明其内部相作用在有机溶剂中具有很好的稳定性。
图3、(a)低共熔超分子聚合物的宏观黏附图片;(b)低共熔超分子聚合物在有机溶剂的宏观黏附图片；(c)低共熔超分子聚合物黏附示意图；(d)低共熔超分子聚合物对玻璃表面的剪切粘结强度；(d)在二氯甲烷中低共熔超分子聚合物对玻璃表面的剪切粘结强度。
在染料吸附实验中，发现低共熔超分子聚合物对玻璃具有较强的粘性，随后，作者系统评估其对玻璃、铁块、有机玻璃、聚四氟乙烯以及生物组织等表面的黏附效果，发现低共熔超分子聚合物对上述五种基底都具有很好的黏附性能，例如铁块的黏附强度高达6.57 MPa。与此同时，探索了外界环境对黏附效果的影响，比如低温、高温、低湿度以及有机溶剂等因素，发现黏附性能不容易受到外界的影响，这是在超分子聚合物体系中比较罕见的。另外，作者利用理论计算方法，进一步阐述了黏附机理。总之，作者结合两种不同的概念即“低共熔溶剂”和“超分子聚合”，提出一种新的策略，设计出无溶剂超分子聚合物。可逆的氢键网络赋予低共熔超分子聚合物优异的加工性能，也赋予其对各种基底表面很好的黏附性能。为设计新型超分子聚合物开辟了一条新的途径，也为设计抗有机溶剂和低温的超分子粘合剂提供研究思路。
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