二噻吩基乙烯（DTE）荧光分子开关具有独特的双稳态特性和和优异的耐疲劳性，在光存储和荧光成像等领域具有广泛的应用前景。然而，二噻吩基乙烯通常需要紫外光驱动光异构化闭环反应，这在一定程度上限制了其实用性。特别是在超分辨荧光成像领域，显微系统因为成本、兼容性、安全等因素通常未装备紫外光源，导致现有成像系统对二噻吩基乙烯探针的兼容性较差。同时，相较于可见光，紫外光波长更短、能量更高、对样品或操作者伤害较大，且穿透性更差。因此，迫切需要开发使用较温和的可见光替代紫外光驱动的二噻吩基乙烯荧光分子开关。近年来，可见光响应的二噻吩基乙烯渐渐引起了人们的关注，但相关报道不多,且主要集中于光致变色体系，而对荧光开关体系的研究较少。二噻吩基乙烯荧光分子开关体系相较于光致变色体系在分子结构和性质上都更为复杂，除了要考虑光致变色性能外，还需顾及荧光开关性质，目前如何设计可见光调控的高性能二噻吩基乙烯荧光分子开关仍然是一个难题。另外，荧光分子开关和常规荧光染料一样，其在高浓度、聚集态、固态时易发生的聚集诱导荧光猝灭(ACQ)问题限制了其在光学应用中的性能。唐本忠院士提出的聚集诱导发光（AIE）概念，同样能够为解决荧光分子开关的ACQ问题提供重要的思路。当前，二噻吩基乙烯在可见光驱动光致变色反应和AIE两方面的研究上都分别取得了一定进展，但如何兼具两个功能且获得高荧光开关对比度的荧光分子开关仍然是个挑战。图1 可见光驱动的AIE型二噻吩基乙烯荧光分子开关TPE-2DTE和OTPE-2DTE的结构和光致变色过程。近期，华中科技大学武汉光电国家研究中心李冲讲师和朱明强教授团队通过双重二噻吩基乙烯取代单个AIE基团（四苯基乙烯衍生物TPE/含有氧杂环的四苯基乙烯衍生物OTPE）的策略，构造出了两种可见光驱动的具有高荧光开关比的二噻吩基乙烯聚集诱导发光荧光分子开关TPE-2DTE 和OTPE-2DTE (图1)，并成功应用于超分辨成像。由于分子中含有聚集诱导发光基团，开环态的TPE-2DTE和OTPE-2DTE都表现出显著的AIE特征（图2）。OTPE-2DTE中因含有氧杂环结构，聚集态或固态增强的荧光发射峰位于560 nm以上，而仅含有四苯基乙烯的TPE-2DTE则位于500 nm附近。同时，四苯基乙烯基团是一类给电子共轭基团，有效降低了能隙，促进二噻吩基乙烯结构对可见光的吸收和响应。405 nm可见光照能够有效驱动TPE-2DTE 和OTPE-2DTE的闭环反应，由于闭环态二噻吩基乙烯的吸收光谱与荧光团的发射光谱有效重叠，能够发生能量转移而猝灭荧光。光稳定态时，TPE-2DTE和OTPE-2DTE分别能获得50% 和40% 的闭环态转化率。尽管如此，在聚集态时，405 nm光照下，TPE-2DTE和OTPE-2DTE的荧光能够迅速猝灭，最大荧光开关比分别为1196: 1 和 1983: 1（图3a 和3b），这主要归功于分子间能量转移导致的猝灭放大效应。接着使用另一束长波长可见光（如621 nm）照射样品，样品的颜色和荧光又会恢复至起始状态。交替使用长、短波长可见光照射样品，便能够实现可逆的荧光开关循环，并展现出良好的抗疲劳性（图3b 和3c）。
图2、TPE-2DTE 和OTPE-2DTE 的AIE性能。(a)和(b)分别是TPE-2DTE和OTPE-2DTE在不同比例THF/H2O混合溶剂中的相对荧光强度(当前荧光强度I/THF中荧光强度I0)图。I/I0 代表AIE效应强弱。利用TPE-2DTE和OTPE-2DTE优异的可见光驱动荧光开关性质，能够实现以可见光为工作波长的光学应用。例如，将开环态TPE-2DTE和OTPE-2DTE掺杂到含有PMMA的氯仿溶液中，使用毛笔蘸取该溶液在玻璃板上书写文字，能够使书写的文字暂时“隐形”（图3e 和3f）。在黑暗环境下，使用弱的405 nm光激发荧光，玻璃板显现出强烈的青绿色和橙黄色荧光字母。再使用强405 nm光照诱导快速的闭环反应，所书写的文字在日光灯下变成深蓝色，而在黑暗条件下荧光“隐形”。若接着使用621 nm长波长可见光照射，样品又能够恢复起始无色和强荧光状态，以上过程能够重复循环多次。TPE-2DTE和OTPE-2DTE在使用全可见光工作波长的防伪、光存储等领域具有潜在的应用价值。图3 TPE-2DTE和 OTPE-2DTE 的荧光开关性能。(a)和(b)分别是TPE-2DTE和OTPE-2DTE在含99％水的THF溶液（1ｘ10-5M）中的荧光光谱。(c)和(d)分别是TPE-2DTE在490 nm处荧光发射强度和OTPE-2DTE在550 nm处荧光强度经405 nm和621nm可见光交替照射的开关循环图。使用(e) TPE-2DTE和(f)OTPE-2DTE的氯仿溶液（含PMMA）作为 “隐形墨水”书写文字，在405 nm和621 nm交替照射下实现了可逆颜色和荧光转变。利用其优异的可见光调控性能，使用405 nm和561 nm可见光源，以TPE-2DTE和OTPE-2DTE作为超分辨成像探针，实现了嵌段共聚物PEO-b-PSt自组装体纳米棒状胶束的超分辨成像，观察到胶束精细的形貌，分辨率优于50 nm (图4)。在常规荧光成像图中，某处的胶束横切面的光学半峰全宽(FWHM)为400 nm左右，远偏离胶束的真实直径；而在超分辨重构图中，同处的FWHM仅为37 nm，十分接近在电镜中测得的数据，超分辨图像的分辨率相较于常规荧光成像提高了10倍以上。TPE-2DTE和OTPE-2DTE在超分辨成像方面展现出广阔的应用前景。图4 TPE-2DTE用于超分辨成像。（a）传统荧光成像图（上部分）和超分辨成像图（下部分）。（b）传统荧光成像图和超分辨成像图中胶束沿黄线方向剖面的半峰宽分析。（c）傅立叶环相关(FRC)分辨率。该研究的意义在于，TPE-2DTE和OTPE-2DTE是一种具有良好可见光响应的聚集诱导发光型二芳基乙烯荧光分子开关，由于可避免紫外光辐照带来的不利影响以及ACQ现象，更适用于超分辨成像等光学应用，具有重要的实用价值。同时该工作对未来设计更高综合性能的可见光驱动的二芳基乙二烯荧光分子开关提供了一定的指导意义。研究成果发表于近期的《ACS Applied Materials & Interfaces 》期刊上，武汉光电国家研究中心李冲（第一、共同通讯作者）、熊凯、陈颖、范成、王亚龙、朱明强（共同通讯作者）为论文作者。该研究得到“973计划”、国家自然科学基金、中央高校基础科研基金和湖北省自然科学基金等的资助。 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.9b05417Visible-Light-DrivenPhotoswitching of AIE-Active Diarylethenes for Super Resolution Imaging。
目前评论：0