随着人们对先进大功率储能设备的热切追求，加之传统锂离子电池的能量密度已近饱和，具有高理论能量密度的金属锂电池受到社会各界的广泛关注。然而，金属锂与电解质间的高反应性以及不可控的锂枝晶生长等问题，不但会影响电池的电化学性能，而且会带来一系列安全隐患，极大地限制了金属锂电池的大规模应用。通过众多研究者对此问题的深入研究，已开发出多种策略来抑制锂枝晶生长，提高电池的循环稳定性，改善电池的安全性能。北京师范大学化学学院李林教授课题组长期从事锂电池中隔膜及聚合物电解质等关键材料的研究，主要聚焦于功能聚合物的结构及其性能间的相关性方面。隔膜是锂电池体系中最为常见的高分子材料，为了克服金属锂负极应用所面临的挑战，北京师范大学李林教授团队与北京化工大学周伟东教授课题组从隔膜出发，利用金属锂的高活泼性，设计并开发出多种可原位转移并保护金属锂负极的功能隔膜，通过隔膜上功能涂层和金属锂间的氧化还原反应，可成功地将隔膜上的功能涂层原位转移并结合在金属锂表面，形成保护层。研究发现所形成的保护层能够在电池工作过程中，有效地控制锂的沉积形貌，得到低比表面积的块状锂沉积，赋予电池以优异的电化学性能和高安全性。该部分工作已分别于2019年和2020年先后发表在《Advanced Functional Materials》（Adv.Funct. Mater., 2019, 30, 1907020）和《Nano Letters》（NanoLett., 2020, 20, 3798-3807）。除隔膜之外，固态聚合物电解质是电池体系中另一高分子材料。聚合物电解质具有易加工性、改善锂枝晶生长和提高电池安全性等优点，其中聚氧化乙烯（PEO）是聚合物电解质中最传统、研究最深入的聚合物主体之一。然而，PEO类聚合物电解质的大规模应用受限于其较低的室温离子电导率和锂离子迁移能力，因此，开发高性能聚合物电解质膜来推动高能量密度和高安全性金属锂电池的发展至关重要。近期，北京师范大学李林教授团队通过两步合成法（即通过聚乙二醇600（PEG600）和富马酸进行缩聚反应得到不饱和聚酯（FG600），再通过自由基聚合将不饱和聚酯中的双键打开），成功获得具有交联结构的聚合物电解质。研究表明该交联聚合物具有较好的成膜性，可直接制备成柔性较好的聚合物电解质膜（PEM），并具有较高的热稳定性（~300 oC），能够提高电池的安全性。通过脉冲梯度核磁测试，发现该聚合物电解质的锂离子扩散系数（3.0×10-13m2 s-1 at 40 oC）高于室温下聚合前的FG600液态电解质（2.4×10-13m2 s-1）。图1. （a）FG600和PEM的制备示意图；（b）FG600和PEM的光学照片；（c）在25oC 和40 oC 下，FG600液态电解质和PEM的（c）7Li-NMR谱和（d）脉冲场梯度信号衰减曲线。通过对所制得的PEM进行DSC和电化学性质测试，发现PEM具有较低的玻璃化转变温度（Tg，-54.2 oC）、较高的离子电导率（1.99×10 S-3 cm-1 at 30 oC）和较高的锂离子迁移数（0.58），结果表明交联可以显著地降低单体PEG600的结晶度，得到无定型的交联聚合物，加之低的Tg均有助于锂离子电导率的提升。此外，低Tg的PEM可以与正负极紧密接触，有效地降低电极与电解质之间的界面阻抗。图2. （a）PEM的离子电导率与温度的依赖关系；（b）PEG600，FG600，交联后的FG600和PEM的DSC曲线；（c）拆解循环前LiFePO4|PEM|Li电池后，其内部结构的截面图及其元素分布图。通过Li-Li对称电池的反复沉积/剥离行为来评价PEM与金属锂的界面稳定性。研究表明，与液态Li-Li对称电池相比，在相同的电流密度下，PEM电池均表现出更低的过电势和更长的稳定循环时间，这表明具有高离子电导率和锂离子迁移数的PEM与金属锂电极具有良好的界面稳定性，能够有效地抑制锂枝晶的生长，改善电池的循环稳定性和安全性。图3. 在电流密度分别为（a）0.25mA cm-2，（b）0.5mA cm-2和（c）1.0mA cm-2，沉积量均为1.0 mAh cm-2下，Li|LE|Li对称电池（黑线）和Li|PEM|Li对称电池（红线）的循环曲线。将PEM与LiFePO4和金属锂电极匹配，组装成LiFePO4|PEM|Li电池。长循环测试表明，PEM赋予LiFePO4-Li电池以优异的循环稳定性（在0.1 C，25 oC下，循环250圈后，容量保持率为98.9%；在0.5 C，40 oC下，循环500圈后，容量保持率为96.0%）和良好的倍率性能。图4. （a）在0.1C，25 oC下，LiFePO4|PEM|Li电池的循环曲线；（b）在0.5C，40 oC下，LiFePO4|LE|Li电池和LiFePO4|PEM|Li电池的循环曲线；（c）在0.5C，40 oC下，LiFePO4|PEM|Li电池的充放电曲线；（d）40 oC下，LiFePO4|PEM|Li电池的倍率性能。将循环后的LiFePO4-Li电池拆解后，观察锂的表面和截面形貌。循环后液态LiFePO4-Li电池中锂负极表面呈现典型的锂枝晶形貌，且锂片被严重腐蚀，截面呈现锂粉化现象和松散的锂沉积形貌。而PEM电池中锂负极呈现光滑平整的表面，没有明显的枝状锂形貌，其截面呈现均匀密实的锂堆积。该结果进一步表明PEM与金属锂电极之间具有良好的界面稳定性，有助于锂均匀地沉积/剥离，提高电池的循环稳定性和安全性。LiFePO4|PEM|Li软包电池在力学形变、甚至剪掉一部分后仍可以保障LED灯牌的稳定明亮，该结果进一步表明所制备的PEM具有较好的柔性，与电极之间形成紧密的接触，能够提高电池的安全性。图5. 循环50圈后，LiFePO4|LE|Li电池中锂负极的（a）表面形貌和（b）截面形貌；循环50圈后，LiFePO4|PEM|Li电池中锂负极的（c）表面形貌和（d）截面形貌；（e）在弯折、裁剪后的LiFePO4|PEM|Li软包电池点亮LED灯牌。通过线性扫描伏安曲线对所制备的PEM的电化学稳定窗口进行表征，结果表明该聚合物电解质膜的分解电压接近4.6 V，不仅能满足上述石榴石型磷酸铁锂电池的电压要求，而且也可以尝试与高电压层状NCM三元正极匹配。通过对NCM532|PEM|Li电池进行循环测试，发现该电池在循环50圈后，容量保持率为89.3%，平均库伦效率为99.4%，容量衰减稳定，但衰减速率相对快。从充放电曲线来看，循环过程中极化在不断增加，表明电池内部可能没有形成稳定的界面层，NCM532可能促进了PEM的分解导致电池内阻在不断增加。因此，尽管PEM具有高的分解电压，但与NCM正极的相容性不佳，这可能会限制其在采用三元正极材料的电池中的应用。图6. 在0.5 C，40oC下，NCM532|PEM|Li电池的（a）循环曲线和（b）充放电曲线。以上相关工作发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》（ACSAppl. Mater. Interfaces, 2020,DOI:10.1021/acsami.9b21370）上。论文的第一作者是北京师范大学刘凤泉博士，通讯作者是北京师范大学李林教授，共同通讯作者是北京师范大学周建军副教授。感谢国家自然科学基金委项目的支持。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201907020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00819https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b21370
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