论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118251期刊页码：Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 262, 118251.本研究工作构建了碳酸氧铋纳米颗粒修饰的氮化碳异质结，通过实验表征与理论模拟结合的方法证明了异质结构中存在相互独立的载流子局域中心，诱导形成不同的气体分子吸附活化位点，同时促进光生载流子的空间电荷分离，最终实现了高效的光催化降解大气污染物。在非均相光催化反应过程中，通常可按下述三步进行：反应物吸附活化；表面化学反应；产物脱附。反应物分子的吸附活化作为催化反应的第一步是后续反应顺利进行的先决条件，同时在光催化过程中，载流子的分离与转化也是决定催化效率的重要因素。因此，许多光催化剂改性方法被提出以促进反应物分子的吸附活化、提高光吸收效率和载流子的分离转化效率。构建异质结作为一种高效的改性方法被广泛应用，但在异质结构中，不同组分的作用尚不清楚，包括不同组分间是怎样诱导反应物分子的吸附活化？光生载流子的迁移转化路径在异质结构中是怎样的？因此，通过构建异质结以提高光催化效率的机理需要进行更加深入的研究。本研究构建了碳酸氧铋纳米颗粒修饰的氮化碳异质结，用于光催化降解大气污染物。在关于光催化氧化NO的研究过程中，高效的NO分子的吸附活化（NO氧化过程）和O2分子的吸附活化（O2还原过程）以及有效的载流子迁移转化是提高光催化效率的有效途径。本研究通过实验表征与理论模拟结合的方法证明了碳酸氧铋纳米颗粒修饰的氮化碳异质结构中存在相互独立的载流子局域中心，一方面诱导形成了不同的气体分子吸附活化位点，使NO分子倾向于在电子缺失区域吸附同时提供电子被活化，有利于后续氧化反应的进行，使O2分子倾向于在电子累积区域进行吸附，容易得到电子被活化，有利于超氧自由基的生成参与污染物的氧化作用；另一方面促进了光生载流子的空间电荷分离，异质结的构建最终实现了高效的光催化降解大气污染物。本研究工作阐明了异质结构促进反应物分子吸附活化和提高载流子分离效率的本质作用，为今后通过构建异质结以提高光催化性能提供了很好的借鉴作用。
从XRD图谱中可以检测到石墨相氮化碳（CN）的两个特征吸收峰，随着碳酸氧铋纳米颗粒（BOC NSs）的引入，碳酸氧铋纳米颗粒修饰的氮化碳样品（CN-BOC-X）中CN的两个特征吸收峰减弱，但检测到了归属于BOC的特征吸收峰（2θ=30°），对应于BOC的晶面（013），表明了BOC NSs的成功引入（Fig. 1a）。同时通过HRTEM、线扫描以及EDS能谱也可以观察到3-10 nm的BOC NSs修饰在CN上。此外，通过XPS 图谱分析也表明在CN上修饰了BOC NSs，但值得注意的是，归属于N–C=N和C–N=C的吸收峰向高能级偏移，表明BOC NSs的引入降低了CN结构中的电子密度，进而诱导了CN上电荷的重排。▲Fig. 1. Microstructure and chemical composition of as-prepared samples. XRD patterns (a) and high-resolution XPS spectra (b-d) of samples; HRTEM images of CN (e) and CN-BOC-4 (f-h); HRTEM image (i) and corresponding line scanning (j) and high magnification EDS chemical composition maps for CN-BOC-4 sample (k-n), individual Bi (red), O (yellow), C (blue), and N (green) maps and their composites. The scale bar of HRTEM images are 20 nm (e, f), 5 nm (g), 50 nm (h, i, k-n).
随后，通过理论模拟进一步验证了异质结构CN与BOC间的电荷传递作用，通过差分电荷的计算发现，CN上的电子倾向于向BOC迁移，使得CN和BOC分别成为电子缺失区域和电子富集区域（Fig. 2a）。因此，BOC的引入诱导CN上的电荷重排，这与XPS图谱上的结果相一致，并且CN-BOC-X样品上降低的荧光强度也表明光生载流子的分离效率被极大的提高（Fig. 2b）。此外，通过测试CN-BOC-X样品的光学性质发现BOC的修饰作用同时可以拓展可见光的吸收范围，这与BOC的引入改变了热聚合过程，使得CN-BOC-X样品颜色变深有关（Fig. 2c, 2d）。▲Fig. 2. The photoelectric property of samples. Charge density difference distribution of CN-BOC sample: charge accumulation is shown in blue and depletion in yellow (a); photoluminescence spectra of photocatalysts (b); UV-vis spectra of samples (c); pictures of as-prepared samples (d); gray, brown, purple and red and pink spheres stand for C, N, Bi and O atoms, respectively; the isosurfaces are set to 0.0015 eV Å−3.
通过NO气体分子的吸附模拟计算证明BOC的引入会促进NO分子的吸附作用（Fig. 3a），通过测试不同的吸附位点可知NO分子更加倾向于在异质结构中的CN附近吸附；并且通过Bader电荷计算发现，NO分子会提供更多的电子给CN，这与异质结构中CN是电子缺失区域相对应，随之NO分子被活化，这更有利于后续氧化反应的进行。相应地，通过原位红外测试（Fig. 3b, 3c）可知，样品CN-BOC-4上检测到了大量归属于NO+的红外吸收峰，这与理论计算的结果相一致，NO分子倾向于提供电子给电子缺失的区域，由此进一步从实验表征手段上证明了异质结的构建有利于NO气体分子的吸附活化，促使生成终产物NO2−/NO3−，提高光催化性能。▲Fig. 3. Adsorption and activation of NO molecules. Optimized geometric structure of NO molecules adsorption on CN and CN-BOC (a), gray, brown, purple and red and pink spheres stand for C, N, Bi and O atoms, respectively; all lengths are given in Å; Eads stand for the adsorption energy of adsorption molecule; in situ DRIFTS spectra on CN (b) and CN-BOC (c) samples during NO adsorption processes.
通过模拟计算O2分子不同的吸附位点发现，在异质结构中，O2分子更加倾向于在富集电子的BOC区域进行吸附，通过得到更多的电子被活化（Fig. 4b），随之可以极大地促进超氧自由基•O2−的生成，这一理论计算模拟结果也通过自由基捕获实验得以证明，从CN-BOC-4样品上增强的ESR信号峰表明异质结的构建可以极大地促进活性自由基的生成（Fig. 4a），参与污染物的氧化作用。最后，通过可见光催化氧化NO的测试中发现，样品的活性从本底CN的36.29%提升至CN-BOC-4样品的53.28%，此外通过5次循环测试发现样品不失活，稳定性能优异（Fig. 5）。▲Fig. 4. Adsorption and activation of O2 molecules. DMPO spin-trapping ESR spectra (•O2−) of CN and CN-BOC-4 samples(a); optimized geometric structure of the adsorption of O2 molecules on CN and CN-BOC (b), gray, brown, purple and red and pink spheres stand for C, N, Bi and O atoms, respectively; all lengths are given in Å; Eads stand for the adsorption energy of adsorption molecule.
▲Fig. 5. Evaluation and analysis of the photocatalytic performance. Photocatalytic activity comparison (a) and cycling runs of CN-BOC-4 sample under visible-light irradiation (b).
本研究工作通过实验表征与理论模拟结合的方法证明了碳酸氧铋纳米颗粒修饰的氮化碳异质结构中存在相互独立的载流子局域中心，一方面有利于诱导形成不同的气体分子吸附活化位点，使反应物分子分别在电子缺失区域与电子富集区域吸附活化，有利于后续氧化反应和还原反应的分别进行；另一方面促进了光生载流子的空间电荷分离，最终实现了高效的光催化降解大气污染物。本研究工作阐明了异质结构促进反应物分子吸附活化和提高载流子分离效率的本质作用，为今后通过构建异质结以提高光催化活性提供了很好的借鉴作用。
崔雯，1994年2月生，贵州遵义人。自硕士研究生阶段以来一直师从董帆教授从事大气污染控制和环境催化技术方面的研究，现为西南石油大学2018级博士研究生。目前以第一作者在Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Catal.、Sci. Bull.等期刊发表SCI论文8篇（含共同一作1篇），科学通报1篇，其中包括ESI热点论文1篇，ESI高引论文3篇。曾获得第五届北京大学唐孝炎环境科学创新奖学金三等奖，重庆市普通高等教育优秀毕业研究生，重庆市普通高校2015-2017学年度三好学生，重庆工商大学2017年校长荣誉奖，硕士研究生国家奖学金，综合学业奖学金一等奖（4次）等荣誉。此外，多次参加环境领域相关的国内外会议，并两次担任主办方会议秘书参与筹办学术会议，研究成果曾获得国际会议优秀海报奖。
1. Ben Lei, Wen Cui, Jianping Sheng, Hong Wang, Peng Chen, Jieyuan Li, Yanjuan Sun, Fan Dong*, Synergistic effects of crystal structure and oxygen vacancy on Bi2O3 polymorphs: intermediates activation, photocatalytic reaction efficiency, and conversion pathway, Science Bulletin, 2020, 65, 467-476.2. Peng Chen, Hongjing Liu, Yanjuan Sun, Jieyuan Li, Wen Cui, Li’ao Wang, Wendong Zhang, Xiaoya Yuan, Zhiming Wang, Yuxin Zhang, Fan Dong*, Bi metal prevents the deactivation of oxygen vacancies in Bi2O2CO3 for stable and efficient photocatalytic NO abatement, Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 264, 118545.3. Jieyuan Li, Wen Cui, Peng Chen, Xing’an Dong, Yinghao Chu, Jianping Sheng, Yuxin Zhang, Zhiming Wang, Fan Dong*, Unraveling the Mechanism of Binary Channel Reactions in Photocatalytic Formaldehyde Decomposition for Promoted Mineralization, Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 260, 118130.4. Maoxi Ran, Hong Wang, Wen Cui, Jieyuan Li, Peng Chen, Yanjuan Sun, Jianping Sheng, Ying Zhou, Yuxin Zhang, Fan Dong*, Light induced generation and regeneration of oxygen vacancies in BiSbO4 for sustainable visible light photocatalysis, ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11, 51, 47984-47991.5. Wen Cui, Lvcun Chen, Jieyuan Li, Ying Zhou, Yanjuan Sun, Guangming Jiang, S. C. Lee, Fan Dong*, Ba-vacancy Induces Semiconductor-like Photocatalysis on Insulator BaSO4, Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 253, 293-299.6. Xing’an Dong, Wen Cui, Hong Wang, Jieyuan Li, Yanjuan Sun, Haiqiang Wang, Yuxin Zhang, Hongwei Huang, Fan Dong*, Promoting Ring-opening Efficiency for Suppressing Toxic Intermediates during Photocatalytic Toluene Degradation via Surface Oxygen Vacancies, Science Bulletin, 2019, 64, 669-678.7. Jieyuan Li, Xing’an Dong, Guan Zhang, Wen Cui, Wanglai Cen, Zhongbiao Wu, S. C. Lee, Fan Dong*, Probing the Ring-Opening Pathways for Efficient Photocatalytic Toluene Decomposition, Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 3366-3374.8. Xinwei Li, Wendong Zhang, Jieyuan Li, Guangming Jiang, Ying Zhou, ShunCheng Lee, Fan Dong*, Transformation pathway and toxic intermediates inhibition of photocatalytic NO removal on designed Bi metal@defective Bi2O2SiO3, Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 241, 187-195.
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