▲第一作者： 韩宾；通讯作者： 于曦研究员和胡文平教授
通讯单位：天津大学化学系，天津市分子光电科学重点实验室 论文DOI：10.1021/jacs.0c02215本文介绍了一种新型的基于双自组装单分子层(D-SAMs)分子器件。通过拓展分子器件制备中的自组装策略，创新性的将双电极上的自组装分子层与悬浮纳米线技术相结合，制备出稳定的全固态分子器件。利用单分子层的分子长度和结构的变化，即可方便的调控电活性中心与电极相互作用，进而实现分子结中电荷传输机理的系统性可控调控。该结构的提出不仅为分子器件中的电荷传输性质的研究提供了新的策略，同时为功能化分子电子学器件的设计提供了新思路。分子尺度电学研究利用分子与微电极构成微观尺度的电学单元，不仅为探索突破摩尔定律极限的器件提供技术基础，也是基础电荷传递理论研究的理想平台。分子尺度器件中的电荷传递机理是器件功能与运行速率的基础。电荷的微观传递主要有两种机理，即量子隧穿机理与电荷跳跃机理。理论研究指出，电荷传递机理主要取决于电荷穿越分子-电极界面的速率及电荷与分子的相互作用。如电荷可以快速通过分子-电极界面进入或离开电活性分子，难与原子核或环境发生相互作用,则其传输相位不发生变化，表现为相干的隧穿输运；反之，如果电荷难跨越分子-电极界面，就会与分子和周围介质发生重组而失去原本的相位，发生退相干和能量松弛，从而受困于电活性分子上。此时每一步传输必须在分子和环境的热涨落的作用下完成，成为非相干的跳跃输运机制。非相干效应还表现为如非弹性隧穿、共振非弹性隧穿、极化子输运等一系列输运行为，而隧穿与跳跃输运的共存还会导致负微分电阻、随机开关现象等特殊电学特性。因此，控制分子-电极界面的电荷传输在研究电荷传输动力学和实现分子器件功能化起着关键性作用。“电极-间隔分子-电活性分子-间隔分子-电极”的结构利用分子间隔基控制分子-电极界面的电荷传递，具有结构明晰，性质稳定，物理模型简单的优点，在分子器件的研究中被广泛使用。然而间隔基与活性分子的化学连接在合成上比较困难，对于分子器件性质的控制和电荷传递的研究难以系统化进行。我们针对这一问题，提出了将单个自组装过程扩展为两个自组装过程，同时在两个电极上组装单层膜（SAM），并与悬浮纳米线技术相结合，通过电泳方法实现两电极的对接，形成“Au|SAM-1¦¦SAM-2|Au”结构的全固态分子器件。利用这一方法，使用市售简单分子即可改变分子-电极耦合，实现电荷传输机理从隧穿到跳跃的可控转变。进一步结合这一器件的变温稳定性，在低温下观察到了隧穿-跳跃转变过程中的共存和双稳态。从实验上提供了电荷传递非相干效应的连续的物理图像。同时由于其简便易行和可拓展的特点，这一方法可以很容易的扩展到不同的分子体系，为研究分子尺度的电荷输运性质、了解微尺度电荷传递基本过程，进而实现构建功能性分子器件提供了理想的研究平台。本文拓展了传统基于自组装分子层（SAM）的分子器件制备方法。将SAM同时生长于两个电极上，其一为低端的图案化微电极，另一个端为纳米线。再通过纳米线电泳的方式将纳米线搭在底电极上，从而形成分子结器件。底电极上为含有二茂铁活性基团的SAM，顶电极为长度和化学结构不同的间隔基分子，用于调节二茂铁活性中心与顶端电极的相互作用。我们对金基底上制备的不同结构的单分子层依次使用椭圆偏振光谱、界面红外反射吸收光谱（PM-IRRAS）、接触角测量方法以及紫外光电子能谱（UPS）进行结构和质量的表征。表明SAM层可以稳定的生长在金电极上。我们对大量D-SAM器件进行电学测试。固定一端SAM1为含有二茂铁活性基团的FHT分子，而另一端SAM2为长度和结构不同的间隔分子。室温测量发现间隔基SAM2降低了分子结的电导。其中烷基间隔分子电导随间隔分子的长度呈均匀的指数衰减关系。而共轭的TPT分子，尽管长度是SAM2中最长的，其电导却比短链的C4间隔基相当，表明共轭间隔基可以提高二茂铁与电极的相互作用，提高导电性。更进一步研究发现，C4间隔基的分子结出现了两种I-V分布：高电导的C4-1和低电导的C4-2。推测是由于C4分子层的不稳定性造成的。进而发现电导随分子长度变化也呈现出两组特征，表明可能存在两种电荷传输机理。利用D-SAM分子结的低温稳定性，通过变温实验考察了不同间隔基的器件电导对温度的依赖性，进而探究电荷传输机理。可以看到FHT、FHT+TPT与FHT+C-1无温度依赖，从而可推断电荷在其中为隧穿传输机制；FHT+C4-2C6810电流随温度明显变化且曲线呈Arrhenius型，从而为跳跃传输机制。将分子结的室温下IV曲线通过转变电压谱进行特征分析，发现其转变电压随间隔基分子长度增加而不断减小，与理论上预测的从相干隧穿到非相干跳跃的转变的变化趋势一致。基于以上结果推测传输机理的转变的原因。在二茂铁单元与裸露的金电极直接接触时，二茂铁与电极耦合较强，从而表现出与温度无关的直接隧穿传输。而双SAM分子结可以通过较长的间隔分子（如C6、C8、C10）去耦合，此时二茂铁的HOMO能级在电极之间作为孤岛存在，从而导致了电荷与二茂铁及环境的相互作用，造成退相干和松弛作用，机理传输转变为跳跃机理。因此，通过SAM2间隔基的变化，可以方便的调控分子结的电流大小和传输机理的转变。更有趣的是，在长链间隔分子的低温测试中观察到电流的随机开关现象。这是由于传输机制从相干隧穿传输到非相干跳跃传输转变过程中，两种传递机理可以共存于不同的通道中，进而产生相互作用。其中跳跃传输中的电荷在二茂铁分子上对隧穿通道产生了内部栅电压的调控作用，随着跳跃电荷的进入和离开二茂铁，形成了隧穿电流的双稳态震荡。本文提出的D-SAM结构可以灵活调整电活性单元和电极之间的相互作用。利用这一策略构筑的固态分子结，观察到了系统性的电荷传递机理的转变，并描绘了分子体系中电荷传输从相干过渡到非相干传输的连续物理图像。同时，在我们的D-SAM平台上，可以很方便的改变连接分子、电活性基团和温度来进一步进行各种更加系统广泛的研究。例如，更详细的研究大范围温度依赖的整流机理，偏压和能垒依赖的相干-非相干转变问题，以及各种各样的体系在低温下精细电荷传输过程等。我们的工作为系统地研究分子尺度器件的电荷输运和性质调制提供了一种通用的策略。天津大学分子光电实验室胡文平教授课题组位于天津大学卫津路校区3号楼，仪器先进且齐全，地理位置绝佳，周围海棠环绕，风景优美，是每年天大海棠节的C位。本课题组主要开展有机单分子/微纳晶/薄膜器件的构筑以及有机光电材料的设计合成等方面的研究，致力于开发高性能的有机光电材料及新颖功能的电子器件。于曦研究员主要从事分子尺度电子器件的开发和基础的电荷传递机理及动力学的研究，同时承担本科和研究生的物理化学和量子化学相关课程的全英文教学工作。天津市分子光电科学重点实验室链接：http://tjmos.tju.edu.cn/胡文平教授课题组主页：http://tjmos.tju.edu.cn/huwenping/index.htm于曦研究员主页：http://chemistry.tju.edu.cn/info/1082/1414.htm
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