PIFA促进N-酰基苯胺的对位羟基化

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富电子芳烃如酚、苯醚邻位或对位的芳氢可被氧化为羟基，实现芳烃的官能团化，产物常以对位为主。苯胺的芳氢也可发生氧化羟基化，但一般收率过低，合成中应用较少。Yasuo Kikugawa等人报道：二(三氟乙酰氧基)碘代苯(PIFA)可选择性的氧化N-酰基苯胺，高效地在胺基对位引入酚羟基，较优的反应体系为1.2 eq. PIFA、10 eq. TFA的CHCl₃体系。酰基或芳环中有供电子基时，有利于羟基化反应进行；芳环中有吸电子基时，反应收率下降（如化合物 2g） (J. Org. Chem., 2002, 67, 7424–7428)。

苯并内酰胺化合物同样可以高收率的引入对位羟基，但当酚氧原子的供电子参与性足够强时，羟基引入在酚氧原子的对位。

值得注意的是，当芳基或酰基中具有吸电子基时，主要得到N-Iodophenylation产物。

依据反应结果，作者推测反应机理机理如下：酰基苯胺与PIFA形成的中间态A或B，芳环或酰基中有供电子基时，中间态A裂解得到的N正离子可以得到稳定，反应沿Path a进行，得到产物2；芳环或酰基中有吸电子基时，Path a形成的N正离子不能被稳定，反应沿Path b进行，得到产物3。

应用实例：

知识延伸：

PhI(OAc)₂促进苯胺的氧化羟基化及芳构化。

参考文献:
NaokiItoh, Takeshi Sakamoto, Etsuko Miyazawa, and Yasuo Kikugawa*, Introduction of a Hydroxy Group at the Para Position and N-Iodophenylation of N-Arylamides Using Phenyliodine(III) Bis(Trifluoroacetate), J. Org. Chem., 2002, 67, 7424–7428.


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