鲁汶大学Dirk E. De Vos等报道了一种合成金属有机化合物材料,并在其中构建单原子催化剂。鉴于最近发展的硫醚配体修饰的Pd均相催化剂,鲁汶大学的研究者制备了一种有机金属化合物中负载单原子催化剂Pd@MOF-808-L1,其中Pd原子与S, O配位,改善了Pd(II)在芳烃的氧化烯基化反应中的活性。作者使用固态NMR方法,N2吸附方法,HADDF-STEM表征了催化剂的结构,使用X射线吸收方法表征了Pd催化位点的结构。催化反应显示,催化转化频率(TOF)达到8.4 h-1,是Pd(OAc)2催化剂的3倍,得到的催化剂的催化活性是目前该类反应中最高的。此外,作者发现考察了该催化剂的底物拓展情况,结果显示催化剂对大量富电子芳烃有兼容性,对克级放大催化实验进行测试,产率未见明显降低。
要点1. 催化剂合成。使用四氢噻吩-2,5-二羧酸、2-苯基硫代丙二酸合成([Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(btc)2(CH3COO)6]基底(这种结构材料具备一定优势:通过溶剂辅助方法能够实现调节剂配体简单交换、比较大的孔道结构(1.84 nm)有利于反应物分子的扩散、ZrIV具有提高MOF材料稳定性的作用、合成方法简单)。负载Pd(II)的方法:使用Pd(OAc)2在二氯甲烷中处理MOF材料,将Pd(II)引入MOF材料中。通过EXAFS方法测试Pd的化学环境,结果显示了对应于Pd-O、Pd-S化学键。
要点2. 催化反应。2,6-二甲基苯甲醚、丙烯酸正丁酯作为底物,过氧苯甲酸叔丁酯作为氧化剂进行催化反应。结果显示本征Pd(OAc)2实现了22 %的产率,Pd负载到未修饰的MOF-808显示25 %产率,修饰四氢噻吩-2,5-二羧酸分子的MOF-808催化剂(5 mol %)显示63 %产率。与之对比,直接使用Pd(OAc)2和四氢噻吩-2,5-二羧酸进行催化反应(不负载在MOF-808中)对应的产率为12 %,以上结果显示负载在MOF中的O,S配位Pd具有更高的催化反应活性。底物拓展。芳烃上甲氧基、二甲氧基、羟基、二甲基(邻、对、间),噻吩、呋喃等芳杂环有兼容性,能以中等收率进行反应。克级放大实验显示,产率没有明显降低。Niels Van Velthoven, et al. S,O-Functionalized Metal–Organic Frameworks as Heterogeneous Single-Site Catalysts for the Oxidative Alkenylation of Arenes via C–H activation,ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5077-5085DOI: 10.1021/acscatal.0c00801https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00801
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