论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119086 本团队以控制NiFeS的氮化过程成功一步实现了石墨烯的N/S共掺杂以及Ni3FeN的S修饰，制备了负载于N/S共掺杂石墨烯上的S修饰Ni3FeN催化剂（S-Ni3FeN/NSG-700）。S-Ni3FeN/NSG-700表现出了优异的ORR/OER性能，作为空气电极催化剂，实现了二次锌空气电池高效长期地循环运行锌空气电池由于具有的高理论能量密度，低成本且环境友好等优点，成为备受关注的新一代能源存储与转换器件。由于受正极氧反应（ORR/OER）低反应动力学及高过电位的制约，极大限制了二次锌空气电池的发展与应用。制备具有优异双功能（ORR/OER）的空气电极催化剂是最有效的方案。首选的贵金属催化剂，如：Pt/C, Ir/C等由于高成本及短的催化寿命等，无法实现大规模的实用化。目前，非贵金属双功能催化剂备受研究，由于非贵金属优异的催化活性，低成本等优势。其中NiFe基催化剂，特别是NiFe氧化物和氢氧化物表现出了极好的OER性能，但其低的ORR性能限制了双功能NiFe基催化剂的发展。研究者通过氮化处理得到NiFeN催化剂表现出了提升的ORR性能，但其OER性能会有所下降。对于NiFeN催化剂，仍需进一步地提升ORR/OER性能，来构建性能优异的NiFeN基双功能催化剂。杂原子修饰是一项能有效提升材料催化性能（ORR/OER）的策略。例如，杂原子修饰碳材料提升ORR性能所取得的成果已不需多说。目前，杂原子修饰金属氧化物/氢氧化物实现了OER性能的有效提升。其优点在于：1）杂原子修饰可以调节电子结构，诱导适当的缺陷结构；2）杂原子修饰在很大程度上保留了物质的晶体结构，保证了催化剂的电催化耐久性。基于宿主及载体双重杂原子修饰制备双功能催化剂报道较少，有望实现，并制备优异性能的空气电极催化剂。自从2016年进入王得丽教授课题组，便致力于研究NiFe基空气电极催化剂的制备。具有优异ORR性能的杂原子掺杂碳材料与NiFe材料的有效复合是制备NiFe基双功能催化剂最简单有效的策略。当认识到杂原子修饰金属氧化物等实现了OER性能的有效提升后，我们便思考能否同时实现宿主及载体双重杂原子修饰来进一步提升NiFe基催化剂的ORR/OER性能。▲图1(a) S-Ni3FeN/NSG-700催化剂的合成示意图；S-Ni3FeN/NSG-700的TEM图 (b)，STEM 图(c)以及S的Mapping图(d)。
▲图2 (a) 载体NSG的TEM图；(b) S-Ni3FeN/NSG-700的C1s精细谱图；(c) S-Ni3FeN/NSG-700与对比材料的BET性能图。S-Ni3FeN/NSG-700 (d)与Ni3FeN/NG-700 (e)的原子结构图；(f) 四个OER基元反应对应的ΔGn值。
王得丽课题组通过两步水热法依次制备了前驱体NiFe-LDH/NG和NiFeS/NG催化剂。最后通过在NH3/Ar混合气氛下高温煅烧1 h，一步实现了石墨烯的N/S共掺杂以及Ni3FeN的S修饰，制备了负载于N/S共掺杂石墨烯上的S修饰Ni3FeN催化剂(S-Ni3FeN/NSG-700)。其中TEM表征和XPS表征证实了N/S对石墨烯的共掺杂和Ni3FeN颗粒中S的残留 （图1）。对载体NSG进行TEM表征，发现在N/S共掺杂过程，伴随着NH3 + Cgraphene → CH4 + N2 反应并进行造孔行为，极大地提升了S-Ni3FeN/NSG-700的比表面积。N/S的共掺杂及反应活性面积的增加，保证了S-Ni3FeN/NSG-700优异的ORR活性。进一步通过密度泛函理论（DFT）验证了，杂原子S对Ni3FeN颗粒的修饰，能够改变OER四步基元反应的ΔG，降低反应的最大ΔG值，从而有效地提升了OER催化活性，使得S-Ni3FeN/NSG-700具备高效的OER活性（图2）。▲图3 (a-c) S-Ni3FeN/NSG-700与对比材料的ORR/OER性能图；S-Ni3FeN/NSG-700作为空气电极催化剂时，二次锌空气电池性能图 (d-e) 及 对应的柔性锌空气电池性能图 (f-g); 以二次锌空气电池作为电源的电解水装置及性能图(h-j)。
通过电化学装置我们测试了S-Ni3FeN/NSG-700的ORR与OER性能，证实了其优异的ORR/OER催化活性。当其作为空气电极催化剂时，二次锌空气电池表现出了高的功率密度与比容量，优异的循环稳定性；对应的柔性锌空气电池也表现出优异的机械柔性和电池性能。以二次锌空气电池作为电源，组装了电解水装置，能够长时间稳定地电解分离水，产生氧气与氢气。因此，具备优异ORR/OER催化活性的S-Ni3FeN/NSG-700，能较好地改善空气电极氧反应低动力学与高过电位的问题（图3）。通过控制NiFeS的氮化过程，成功一步实现了石墨烯的N/S共掺杂以及Ni3FeN的S修饰。N/S共掺杂并具有孔洞的石墨烯为ORR提供了大量的活性位点，保证了ORR高效稳定的进行。经DFT证实：杂原子S修饰Ni3FeN能有效降低OER四步基元反应中最大的ΔG值，从而有效提升OER活性。优异的ORR/OER性能使得S-Ni3FeN/NSG-700催化剂加快空气电极氧反应的动力学和降低了反应过电位，从而二次锌空气电池及柔性锌空气电池表现出了高的功率密度及优异的循环稳定性等性能。基于宿主与载体的双重杂原子掺杂策略来制备双功能催化剂是一项比较有意义的研究方向，仍可以挖掘出更多有效的制备方案，制备出更多具有更优异催化性能的空气电极催化剂。华中科技大学王得丽教授课题组：王得丽教授，博导，2013年初入职华中科技大学，任化学与化工学院教授。2008年7月博士毕业于武汉大学，博士毕业后先后在新加坡南洋理工大学燃料电池研究中心和在美国康奈尔大学能源材料研究中心做博士后研究工作。多年来一直从事燃料电池电极催化剂以及锂电池电极材料的设计以及性能优化方面的研究。近五年来，在Nat.Mater.， Nat. Commun.， JACS， Nano Lett. 国内外知名学术期刊上发表论文100余篇，获得美国授权发明专利2项，中国发明专利6项，担任《Chinese Chemical Letter》青年编委、《储能科学与技术》和《Nano Materials Science》编委。课题组隶属于华中科技大学能量转换与存储材料化学教育部重点实验室。●课题组主页：http://deli.chem.hust.edu.cn/
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