环丙烷是天然产物和药物分子中很常见的结构骨架,其特殊的结构引起的环张力使得它能发生很多转化和应用。但是，针对于环丙烷的高效构建方法有限，主要集中在分子内的亲核取代，卡宾与双键的加成反应当中；相比较而言后者更加高效和快捷，且能获得更加多样的取代环丙烷结构。然而卡宾与双键的加成反应的关键在于卡宾如何制备并且能被烯烃快速地捕获，防止因为卡宾的高度活泼性导致其他副反应，例如C-H/C-C键插入。传统地制备卡宾用的最广的原料就是重氮化合物与对甲苯磺酰腙，前者具有实验安全隐患，且制备较为复杂；而后者的底物适用范围有限。因此，发展一种新的高效的卡宾前驱体具有很高的研究和实用价值。西班牙有机化学家，Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ)教授，Antonio M. Echavarren课题组结合之前他们在金催化的烯炔成环的反应中发现的环丙烷和一价金催化剂结合可以产生金卡宾活性物质，提出可以通过逆Buchner扩环反应的中间体和金催化剂结合得到金卡宾。

  化合物1和2是互变异构体，两者存在动态平衡，在实验过程中，作者检测到在外加金催化剂的情况下，它们会产生金卡宾同时释放出一个苯环。由于化合物1很容易制备，作者尝试将这个路线发展成为制备卡宾的一种方法。于是作者进行了1a和二苯乙烯生成三元环的条件筛选，作者发现有机溶剂对该反应有显著的影响，并且金催化剂的种类也有很重要的影响因素。

  在确定最优的反应条件之后，作者考察了两个底物的官能团的适用性，发现该反应普遍能以较好的收率得到反式选择性的产物。尽管，有些底物的顺反式的比例不高。从下图中可以看出，1a中的金卡宾底物适用范围很广，包括吸电子的和给电子的，杂环，稠环等。

  接着，作者考察了这类金卡宾在反应选择性上的性能，通过实验证明了，底物烯烃中如果存在两个双键，金卡宾更加倾向于和位置较小的双键发生加成反应。得到加成产物4ae之后，通过一个类似的cope重排，得到环状双烯5。

  为了进一步验证该反应的实用性，作者考察了该类卡宾加成的分子内反应的情况。实验发现分子内的加成效率很高。作者也确定了该加成反应可以在一个分子中发生两次。同时，实验过程中也检测到了化合物7，即由金卡宾C-H键插入得来的产物。

  最后，作者想结合该路线和前人报道的方法合成E,E-二烯烃。使用底物1l,理论上来讲应该得到中间体化合物9，再三元环重排，得到四元环，最后四元环打开生成E,E-二烯烃。但是实验结果发现，最后得到的是含有两个Z式双键的产物。作者认为该反应并没有按照设想的重排过程进行，而是如图所示的一次重排直接得到Z,Z-11。

  综上，西班牙有机化学家，Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ)教授，Antonio M. Echavarren课题组报道了金卡宾促进的双键的环丙烷化反应。并且给出了一种全新的卡宾制备方法，即逆Buchner反应和适当的金属试剂作用可以得到金属卡宾。

Cyclopropanation withGold(I) Carbenes by Retro-Buchner Reaction

from Cycloheptatrienes

Cesar R. Solorio-Alvarado, †Yahui Wang, † and Antonio M. Echavarren*

DOI:10.1021/ja205046h