1. 稳定卡宾的发现 

卡宾即二价碳物种。由于碳四价的概念深入人心，因此卡宾在本科教学中一般作为活泼中间体加以介绍，属于物理有机化学的内容。长期以来人们认为卡宾是不可能在室温下稳定存在的，直到1988年，Guy Bertrand（我ucsd博后导师）报道了首例室温稳定的卡宾，为开环膦基硅基卡宾（图一左边结构）。这是一个红色油状物，无法经X-射线单晶衍射表征，但后续反应和配位化学证明了其单线态卡宾的结构。客观地讲，这份工作并没有得到应有的关注，因为它的光芒被随后不久出现的NHC盖住了。1991年，Arduengo报道了首例氮杂环卡宾，即NHC（图一右边结构），并经X-射线单晶衍射表征。由于Arduengo卡宾经X-射线单晶衍射表征，且迅速在催化中取得了广泛应用，因此很多人以为首例室温稳定的卡宾是Arduengo报道的。

图一。最早的两例室温稳定的卡宾。

2. NHC大放异彩

NHC被报道后不久，人们就迅速认识到NHC和膦类似，可以作为sigma电子供体与金属离子配位，并且NHC具有比膦更强的sigma-供电子能力，从而使金属离子更加富电子，因此可以提高配合物稳定性，并使NHC在众多催化反应（如烯烃复分解和交叉偶联两个获得诺奖的反应）中表现出比膦配体更优异的性能。人们还发现NHC自身也可以作为催化剂催化一些有机反应，使得NHC成为“有机小分子催化剂”中重要的一员。另外，NHC自身可以活化NH3、CO2、P4等重要小分子；并且可以与硼、碳、硅、磷等主族元素配位，稳定各种低价、低配位、阳离子、自由基等高活性物种；还可以与硼化合物等形成“失配的路易斯酸碱对”（FLP），因此从不同方面深入参与了“主族化学的复兴”过程。毫不夸张地说，过去几年里几乎每一期的jacs或acie上都有至少一篇NHC相关的文章。

实际上，由于NHC的应用变得如此之广，以至于现在想在几十页篇幅内写一篇囊括整个NHC领域的综述，已经变得（几乎）不可能了。据我所知，最后一篇“大而全”的NHC方面的综述是Frank Glorius写的，发表在2014年的nature上（2014，510，485）。这篇综述的脉络非常清晰，感兴趣的话可以一读（图二，文末有下载链接）。

图二。Glorius关于NHC的综述（nature，2014，510，485）。

3. CAAC的兴起

Arduengo卡宾为环状双胺基卡宾。此后人们合成了很多其它类型的卡宾（图三），如氮杂硫杂卡宾，氮杂氧杂卡宾，三氮杂卡宾（Enders’ carbene），苯并NHC，烷基胺基卡宾（CAAC），“非正常卡宾”（aNHC，虽然也是五元环双氮杂环卡宾，但是卡宾碳位于一个氮原子和一个碳原子之间，而不是两个氮原子之间），双酰胺卡宾（DAC），等。此外还有各种开环卡宾，以及三元环、四元环、六元环乃至十元环卡宾，等等，这里不做介绍。其中应用最广泛的是CAAC。

图三。Arduengo卡宾之外的其它重要卡宾。

CAAC由Guy Bertrand（我ucsd博后导师）课题组于2005年报道。文章的第一作者Vincent Lavallo当时还是本科生。当Lavallo开始这个课题的时候，不仅他所在课题组里的人、甚至全世界的同行都认为将氮杂环卡宾（NHC）中的一个氮原子替换为碳原子之后是不可能稳定的，而Lavallo勇敢地尝试了这一课题，并顺利得到稳定的CAAC（他现在是UC Riverside的教授）。CAAC是目前除NHC之外应用最广泛、最成功的卡宾。它是比传统NHC更强的sigma电子供体，也是比传统NHC更强的pi电子受体。它实现了首例室温条件下游离卡宾对氢气的活化（science 2007，316，439），稳定了首个路易斯碱性的三配位硼（science 2011，333，610，而传统三配位硼显示路易斯酸性），稳定了首个主族元素氮气配合物（science 2018，359，871；science 2019，363，1329），并且还在催化（science 2017，357，908）、材料（science 2017，356，159；science 2019，363，601）等领域取得广泛应用（图四）。关于CAAC领域的综述，可以参考Bertrand的两篇综述（ACR 2015，48，256；ACIE 2017，14，10046）以及Udo Radius的一篇综述（EJIC 2017，3362）。

图四。CAAC的一些重要特征和应用，包括：独特的立体和电子结构；稳定低价过渡金属化合物；作为配体用于催化反应。

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