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以羧酸为起始原料通过脱羧制备芳基硼酸酯是近年发展起来的方法,多采用光反应等自由基条件来实现。2017年傅尧小组报道:芳基羧酸形成的N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯化合物在异烟酸叔丁酯的催化作用下即可实现脱羧硼酯化。反应所需试剂简单易得,而且无需金属和碱的参与,极大地简化了操作,降低了对反应设备的要求。优选条件为:异烟酸叔丁酯 (15 mol%)、B₂Pin₂ (2 eq.)、PhCF₃ (TFT) 或EtOAc为溶剂,加热100 ºC。稍有意外的是,有碱参与反应或使用光照时,反应收率有明显降低 (Org. Lett., 2017, 19, 4291−4294)。
芳环中的给电子和吸电子取代基对反应无显著影响(6-8、10)。芳环中的卤素(9、11、18),酮(12)、腈(8)、酯(15)、磺酰胺(14)、砜(16)等多种官能团能够很好地耐受。萘环(21、22)、杂芳环(23、24)及a,β-不饱和共轭羧酸酯(27-30)也有不错的收率。反应体系比较干净,收率相对较低的体系中,原料亦可回收(4、6、12、20)。
机理研究表明该反应是单电子转移 (SET) 过程,可能的机理为:
文献扩展了该方法的底物范围,用于制备手性环丙基硼酸酯也取得了较好的结果。
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