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引言
电化学催化合成氨被认为是最具可能替代Haber-Bosch方法作为工业产氨的可持续发展新技术。电催化氮还原反应利用水系电解液在常温常压下将氮气还原为氨气。其中，质子来源于储量丰富的水，氮气来源于大气中，整个反应过程不产生任何的温室气体。反应中消耗的电能可以从太阳能、风能等洁净能源获得，具有十分重要的应用前景。
设计和开发一种合适的电催化氮还原反应催化剂仍然是理论和实验研究的重要课题。通过一些可靠的标准筛选合适的催化剂是非常重要的。Nørskov和同事发现合格的电催化剂应具有以下标准:
(1)催化剂对N2分子具有较强的吸附作用。
(2)催化剂可以选择性地稳定N2H。
(3)对NH2有去稳定作用。
成果展示
近日，湖南大学马建民课题组在中国科技期刊卓越行动计划重点期刊Journal of Energy Chemistry上发表题为“Co-doped graphene edge for enhanced N2-to-NH3 conversion”的文章，提出了利用石墨烯边缘修饰过渡金属的方法降低氮还原反应的自由能垒，提高碳基材料的催化性能。
图文导读
该工作首先利用以上三个标准对不同的过渡金属掺杂石墨烯边缘的催化性能进行筛选。如图1所示，钴掺杂的石墨烯边缘不仅对N2分子有较强的吸附作用，同时也能够选择性地吸附N2H并对NH2有去稳定化作用。因此，钴掺杂石墨烯边缘是最具有潜力的催化剂。下面将重点研究其电催化氮气还原反应的机理以及性能。
通过对氮气分子的吸附方式进行考察发现，当氮气分子以侧端吸附方式与催化剂活性中心相互作用时，惰性的氮氮三键被活化的程度最高，从初始的1.1埃拉伸到1.17埃。考察两种吸附方式下的电荷转移情况发现，当氮气分子以侧端方式吸附在催化剂上获得的电子为0.44，而末端方式吸附后获得的电子只有0.36。
通过计算分析发现，氮还原反应主要有三种反应路径，分别为末端反应机制(Distal)、交替反应机制(Alternating)以及酶反应机制(Enzymatic)。
当氮气分子以末端吸附方式与催化剂相互作用时，主要有末端反应机制以及交替反应机制；而当氮气分子以侧端方式吸附在催化剂边缘时，主要为酶反应机制。
对三种反应路径的自由能进行计算发现，当氮气分子以酶反应机制进行还原氮气为氨时具有最低的反应自由能垒0.88 V (图3)。从图3(d)可以发现，在释放第一个NH3之前，N-N键长度的变化是线性变化的，可以作为质子化渐进过程的证据。
三种氮还原反应的路径基本与N-N键长呈单调递增关系，说明钴掺杂石墨烯边缘对氮气的电催化过程是可行的。
小结
通过对N2、N2H以及NH2的吸附能进行筛选，发现钴掺杂石墨烯边缘是最合适的催化剂。随后对钴掺杂的石墨烯边缘进行氮还原反应计算，发现当氮气分子以侧端方式吸附并进行随后的加氢反应具有最低的反应能垒(仅有0.88 V)。
该工作提出了修饰石墨烯边缘作为提高石墨烯基材料的电催化氮还原反应性能的方法，为加快碳基材料的应用提供理论依据。
文章信息
J Energy Chem
Co-doped graphene edge for enhanced N2-to-NH3 conversion
Zengxi Wei, Yuezhan Feng, Jianmin Ma*
Journal of Energy Chemistry 48 (2020) 322-327
DOI: 10.1016/j.jechem.2020.02.014
网页版网址：
http://engine.scichina.com/cfs/files/files/upfile/Jianmin%20Ma-2020.pdf
危增曦（第一作者）
湖南大学博士研究生，从事电催化理论计算相关研究。
马建民 （通讯作者）
湖南大学物电学院副教授，Journal of Energy Chemistry等期刊编委。主要研究领域包括理论计算、金属电极等。已发表多篇SCI论文。
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