▲第一作者：廖原; 通讯作者：蒋海英副教授，唐军旺教授
通讯单位：西北大学化学与材料科学学院能源与催化研究中心
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119054
本文报道了二维层状Ti3C2 MXene作为一种新型助催化剂有效提高P25的光催化固氮性能。作者通过详细的实验探究和理论计算证实了Ti3C2 MXene能够有效分离光生电子-空穴对，提高对N2的吸附和活化，最终实现P25光催化合成氨产量的显著增加。光催化固氮作为替代高能耗、重污染、反应条件苛刻的Haber-Bosch工艺最有前景的合成氨方法，吸引了越来越多研究者的兴趣。虽然各种半导体如SrTiO3、CdS、BiOX、g-C3N4和WO3等被发展作为人工合成氨光催化剂，但TiO2基半导体材料仍是迄今为止最稳定、最经济的光催化剂。然而，TiO2基光催化剂由于电子空穴的快速复合和对N2分子的化学吸附能力差等因素导致氨产量很低。针对这些问题，发展有效的调控手段（构建氧空位、担载助催化剂等）提高载流子的分离效率，促进N2的化学吸附和活化，提高光催化合成氨的活性十分必要。Ti3C2 MXene作为第一个被制备出来的MXene材料，被科研人员广泛研究。由于其良好的导电性、独特的二维层状结构、丰富的表面化学性质、可调控的电子结构和较高的载流子迁移率等特性，Ti3C2 MXene作为助催化剂在光催化领域被广泛应用。理论计算结果表明：Ti3C2 MXene能够很好地与N2结合，可以考虑作为一个良好的N2活化位点。虽然Ti3C2 MXene具有如此诱人的潜力，然而将Ti3C2 MXene用于光催化固氮合成氨的研究还鲜有报道。因此，本工作将Ti3C2 MXene担载在二氧化钛P25上，探究其在光催化合成氨中的作用。研究表明，二维层状Ti3C2 MXene的担载显著提高了二氧化钛P25光催化合成氨的活性。深入的机理研究和DFT理论计算进一步揭示了二维层状Ti3C2 MXene的三种作用方式：（1） 作为助催化剂，二维层状Ti3C2 MXene作为电子接受体能够有效地促进光生载流子的迁移和分离；（2）Ti3C2 MXene和二氧化钛P25在复合过程中引入氧空位，进一步促进N2的化学吸附和活化；（3）理论计算表明Ti3C2 MXene是一种有效的N2分子化学吸附和活化材料。本研究将不同比例的Ti3C2 MXene与二氧化钛P25复合得到的样品记为x% Ti3C2 MXenes-P25。XRD（图1（A））和Raman（图1（B））结果表明锐钛矿TiO2、金红石TiO2和Ti3C2 MXene同时存在于制备的Ti3C2 MXene-P25样品中。通过SEM（图1（C））可以清楚地看到TiO2纳米颗粒被锚定在二维层状Ti3C2 MXenes上。HRTEM（图1（D））显示Ti3C2 MXenes和P25不同的晶态结构，图像中d间距为0.187nm，对应锐钛矿TiO2的（200）晶面。样品的吸收光谱如图1（E）所示，所有样品在大约400 nm处的吸收边归属于二氧化钛的本征吸收，复合样品在400-800 nm处的宽吸收归因于Ti3C2 MXene和氧空位的形成。图1（F）中ESR信号也证明了复合样品中氧空位的形成。▲Fig. 1 (A) XRD spectra of x% Ti3C2 MXenes - P25, asterisk indicates Ti3C2; an enlarged XRD were provided in Figure S4 and S5 to differentiate one from others, (B) Raman spectra of x% Ti3C2 MXenes -P25, (C) SEM image of 6% Ti3C2 MXenes - P25, (D) HRTEM image of 6% Ti3C2 MXenes -P25, (E) UV-vis DRS spectra of x% Ti3C2 MXenes - P25, (F) ESR spectra of 0% and 6% Ti3C2 MXenes - P25.
从XPS结果（如图2）我们可以看出：当TiO2和Ti3C2 MXene结合时，TiO2表面的部分O迁移到了Ti3C2 MXene中，从而在TiO2中形成了氧空位；同时在TiO2和Ti3C2 MXene的界面处形成了O-Ti-C键。对于TiO2和Ti3C2 MXene界面处的O-Ti-C键来说，O的电子结合能比TiO2中O的电子结合能要小；而C的电子结合能则比Ti3C2 MXene中C的结合能要大。同理，对于Ti的不同的电子结合能，我们也观察到了同样的变化。这说明经过我们的处理，在TiO2和Ti3C2 MXene之间形成了肖特基结，能够发生电子的迁移。▲Fig. 2 (A) C1s, (B) Ti2p, (C) O1s XPS spectra of P25, 6% Ti3C2 MXenes - P25, and Ti3C2 MXenes, (D) Diagram of the bond connection between TiO2 and Ti3C2 MXenes.
本研究在分别以H2O和CH3OH为质子源的情况下，进行了N2分子光催化合成NH3的实验，结果如图3所示。在全光谱光照1h后，不管是H2O，还是CH3OH作为质子源，负载了Ti3C2 MXene的样品较P25和Ti3C2 MXene来说，氨产量都有明显的增加。图3 (B)和(D)中的循环实验显示三次循环后NH3产量无明显下降，证明了该光催化剂的稳定性和重复性。除此之外，反应过程中无N2H4和H2产生，表明该催化剂具有很好的选择性。Ti3C2 MXene对于合成氨如此高的选择性可归因于两方面的原因：①Ti3C2 MXene对N2的吸附能（ΔGN2 > 1.35 eV)）要远远大于对H的吸附能（ΔGH* < 0.927 eV），吸附能越大意味着吸附产物越稳定；②而Ti3C2 MXene的费米能级（-0.04 V vs. NHE）非常接近H+/H2的还原电位（0 V vs. NHE），却远远小于 N2/NH3的还原电位（+ 0.55 V vs. NHE），因此N2 → NH3的反应在Ti3C2 MXene表面比H+ → H2更容易发生。▲Fig. 3 (A) Yields of NH3 on different samples of x% Ti3C2 MXenes - P25 after 1 hour irradiation, with H2O as the proton sources, (B) Cycling experiments of NH3 synthesis over 6% Ti3C2 MXenes -P25 for 1 hour irradiation, with H2O as the proton source, (C) Yields of NH3 by different samples of x% Ti3C2 MXenes - P25 after 1 hour irradiation, with CH3OH as the proton source, (D) Cycling experiments of NH3 synthesis over 6% Ti3C2 MXenes -P25 for 1 hour irradiation, with CH3OH as the proton source.
▲Fig. 4 (A) Yields of NH3 in 1 hour on 0% and 6% Ti3C2 MXenes - P25 with H2O and CH3OH as the proton source; (B) 1H NMR spectra of 15NH4+ and 14NH4+ ions produced by 6% Ti3C2 MXenes - P25 using 15N2 and 14N2 as the feeding gas.
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