▲第一作者： 文国斌，任博华 ；通讯作者： 陈忠伟院士和白正宇教授 通讯单位： 加拿大滑铁卢大学，河南师范大学 论文DOI： 10.1002/anie.202004149 全文速览 加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士和河南师范大学白正宇教授团队设计了一种3DOM结构三元Sn-Ti-O催化剂，调控Sn-Ti-O之间的电子结构，同时提高CO2电催化能量效率和稳定性，为催化剂设计提供了新思路。相关论文“Ternary Sn-Ti-O Electrocatalyst Boosts the Stability and Energy Efficiency of CO2 Reduction”在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202004149) ，文章的第一作者为文国斌博士和任博华博士。 背景介绍 随着2020年《巴黎协定》正式开始实施和全球应对气候变化的巨大压力，世界各国非常重视减少二氧化碳排放。CO2电化学还原转化因具有显著的经济效益和减缓温室效应的环保效益，被认为是一种很有前景的研究热点。然而设计同时具备高活性，高选择性，高稳定性，低过电势的催化剂依然是限制该领域发展的瓶颈。有鉴于此，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士和河南师范大学白正宇教授团队设计了一种同时具备 “三高一低” 优势的三元Sn-Ti-O催化剂。 研究出发点 锡（Sn）和部分氧化的SnOx基材料是CO2RR中极有潜力的非贵金属催化剂之一，一般能够高选择性，高活性地将CO2转化为CO或甲酸。然而，较高的过电势（超过 0.8 V）和较窄的电势窗口等降低了CO2RR的能量效率（EE）。值得注意的是，SnOx中的氧原子在中间体的吸附中起着重要作用，但是由于在CO2RR还原条件下，金属氧化物的还原和CO2RR之间的竞争，使催化剂的稳定性极难保证。因此，在电化学CO2转化中同时提高能效和材料稳定性仍然是一项尚未解决的挑战。 3DOM 三元Sn-Ti-O催化剂实现了活性位点调节和结构稳定性之间的平衡，以高阴极能量转化效率（> 71%，在430 mV过电势下实现94.5% CO法拉第效率）长时间（> 200 h）有效的将CO2转化为CO。密度泛函理论（DFT）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析揭示了Sn-Ti-O中的电子重构。Sn的轨道能带中心下移和Ti的电荷空缺共同促进了CO形成反应中间体COOH*的解离吸附，最终有利于CO选择性提高。此外，Ti元素又可以稳定SnOx中的晶格氧原子，利于维持3DOM结构，从而延长了催化剂稳定性。值得一提的是，3DOM结构构建了局部碱性氛围，同步抑制了竞争反应：析氢反应（HER）和甲酸形成反应。实验也证明，Ti原子的加入和局部碱性氛围能够有效降低CO2活化电势并扩大活性电势窗口。 图文解析 ▲Figure 1. DFT simulations. (a) COOH and OH species on the surface of Model I before and after adsorption (Ads.). (b) COOH* dissociative adsorption on Model II. (c) PDOS of s, p, and d orbitals of Sn and Ti atoms on Model I and Model II. Dashed lines indicate the orbital band centres and Fermi energy level. (d) Schematic of COOH* dissociative adsorption on the Sn-Ti surface. (e) Approximate schematic of antibonding and bonding states between the reaction surface and the adsorbate before (gray) and after (blue) Ti substitution. (f) Schematic of HCOO* adsorption on the Sn-Ti surface. ▲Figure 2. Material characterizations. (a) SEM images, (b) TEM images, and (c) Line scan from EELS spectra on the edge of 3DOM-Sn0.3Ti0.7O2 material. (d) Elemental mapping from EELS spectra of O (red), Ti (green) and Sn (blue) atoms. (e) HRTEM image of Sn0.3Ti0.7O2 material. (1) 0.261nm, SnO2(101); (2) 0.330nm, SnO2 (110); (3) 0.167nm, anatase TiO2 (211); (4) 0.170 nm, anatase TiO2 (105); (5-7) amorphous layer; Red dash line highlights the interface between SnOx and TiO2. (f) XRD patterns of 3DOM-TiO2, Sn0.1Ti0.9O2, Sn0.2Ti0.8O2, Sn0.3Ti0.7O2 and 3DOM-SnO2 electrodes. SnO2: JCPDS 41-1445; TiO2 in anatase phase: JCPDS 21-1272; TiO2 in rutile phase: JCPDS 78-1510. ▲Scheme 1. Schematic of the 3DOM ternary Sn0.3Ti0.7O2 electrocatalyst and local putative reactive Sn-Ti-O interface. (Am. indicates amorphous and Ana. indicates anatase.) ▲Figure 3. Electron density transfer among Sn, Ti, and O atoms. (a) Scheme of calculated charge densities. The yellow and cyan blue isosurfaces correspond to the increase in the number of electrons and the depletion zone, respectively. (b) XANES spectra of Ti K-edge; the red area highlights the near-edge absorption energy. (c) O 1s, (d) Ti 2p and (e) Sn 3d core level XPS spectra of 3DOM-TiO2, Sn0.1Ti0.9O2, Sn0.2Ti0.8O2, Sn0.3Ti0.7O2 and 3DOM-SnO2 materials. ▲Figure 4. CO2RR performances. (a) FE toward CO, formate and H2 on Sn0.3Ti0.7O2 electrode at a series of potentials from −0.34 to −1.21 V. (b) FE and (c) Partial current density (PCD) of CO on 3DOM-TiO2, Sn0.1Ti0.9O2, Sn0.2Ti0.8O2, Sn0.3Ti0.7O2, Sn0.4Ti0.6O2, and 3DOM-SnO2 electrodes under different potentials. (d) FE toward CO, formate and H2 on 3DOM-SnO2 electrode. (e) Calculated pH values in the mesopores via FEM simulations. (f) Stability test for 3DOM-SnO2 and Sn0.3Ti0.7O2 measuring current density (line plot) and FE (scatter plot). Test α (orange curve) of Sn0.3Ti0.7O2 is continues electrolysis at -0.94 V, while Test β (green curve) is altering the potentials during electrolysis. The error bars represent the standard deviations of three independent measurements of the same sample. 总结与展望 利用清洁可再生的电能驱动CO2还原反应是当今减少CO2排放并实现碳资源循环利用最有前景的方法，该研究为高性能CO2电还原催化剂的开发和表面设计提供了新思路和新方法。这篇文章也是我们团队构建的一体化碳循环经济链课题中的重要一步，我们正在深入研究这个方向，希望将来能做出更多更好的工作。 课题组介绍 陈忠伟，加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，加拿大工程院院士，加拿大皇家科学院院士。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，液流电池等储能器件的研发和产业化。近年来已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano等国际顶级期刊发表论文310余篇。目前为止，文章已引用次数达28000余次, H-index 指数为84，并担任ACS Applied & Material Interfaces副主编。课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/。 白正宇，河南师范大学教授，博士生导师。国家优秀青年科学基金获得者，中国化学会青年化学工作者委员会委员，河南省创新型科技团队带头人，河南省高校科技创新团队带头人，曾于2016年-2017年在加拿大滑铁卢大学从事博士后研究，获第四届国际电化学科学与技术大会（EEST2018）“杰出青年学者”称号。致力于绿色新能源纳米材料、燃料电池、金属-空气电池催化剂等方面研究。主持国家自然科学基金委优秀青年基金、面上项目、青年基金各1项、河南省高校科技创新团队支持计划等4项。在Nat. Commun.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际知名SCI杂志上发表论文80余篇。
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