▲第一作者：王晓鹃，冉雪芹，刘小涛，顾浩；通讯作者：黄维，陈永华，夏英东
论文DOI: 10.1002/anie.202004256
全无机卤化物钙钛矿，是一种很有发展前景的光电材料。本工作用离子液体乙酸钾铵（MAAc）代替传统溶剂DMF、DMSO，研究溶剂MAAc对CsPbI3-xBrx钙钛矿的影响。离子液体与无机组分之间存在强相互作用，使前驱体溶液性质稳定，并通过延缓结晶获得高质量的钙钛矿薄膜, 进而使制备的器件效率达到17.10%。
近年来，有机无机杂化钙钛矿因其优异的光电性能为人们广泛研究，其认证光电转化效率已达到25.2%。然而有机无机体系中的有机成分的存在使其高温下容易挥发分解，影响着材料的热稳定性，阻碍了其进一步的工业化生产。全无机钙钛矿可以解决材料的热稳定性问题，然而这一体系器件的光电转化效率距理论效率还有很大提升空间。近几年研究人员提出很多优化策略用于提高无机钙钛矿的光电转转化效率，但目前的研究重点关注于钙钛矿膜或最终的器件结构，而对前驱体溶液化学的研究较少。
本工作用离子液体MAAc代替DMF、DMSO, 在MAAc体系中Ac-(C=O)的孤对电子与PbI2有很强的配位作用，而且体系中存在大量MA+，可以形成N-H…I氢键，这种强相互作用使前驱体溶液性质稳定。整个器件制备过程在空气中进行，通过简单的一步旋涂的方法，最终获得高质量的钙钛矿薄膜。
我们对前驱体溶液的性质进行了系统的表征。我们发现前驱体溶液中Pb的配位环境发生变化，直观观察到溶液颜色的差异，N-H…I氢键的形成抑制I-氧化。强相互作用的存在使前驱体溶液性质更稳定。▲图1. a) MAAc和DMF：DMSO前驱体溶液对比。 EXAFS谱b) MAAc和c) DMF:DMSO。 d) MAAc溶剂和MAAc钙钛矿前驱体溶液核磁谱。e) MAAc和DMF:DMSO的紫外-可见吸收光谱。f) MAAc和DMF:DMSO的热重曲线。g)前驱体溶液相互作用示意图。
接下来我们对钙钛矿的膜进行了简单的光学电学表征。发现使用MAAc溶剂制备的钙钛矿薄膜更加平整，孔洞缺陷减少，膜的结晶性增强，载流子的寿命增强。▲图2. a) MAAc-CsPbI2Br膜与b) DMF:DMSO-CsPbI2Br膜的SEM图。c) MAAc-CsPbI2Br和DMF:DMSO-CsPbI2Br膜的XRD图谱。d) MAAc-CsPbI2Br和DMF:DMSO-CsPbI2Br膜的紫外-可见吸收光谱。e) MAAc-CsPbI2Br和DMF:DMSO-CsPbI2Br膜的光致发光谱。小图是DMF:DMSO-CsPbI2Br膜的放大图。f) MAAc-CsPbI2Br与DMF:DMSO-CsPbI2Br膜的瞬态荧光光谱。
我们系统地研究了MAAc-CsPbI2Br结晶过程。在逐步升温退火过程中，膜的颜色逐渐加深，由浅黄色变为深棕色，这表明钙钛矿相是逐步形成的。在低温退火阶段，钙钛矿晶格中残存大量MAAc, 可观察到复杂中间相(*)和(100)晶面的预结晶相(#)。随着温度的升高，MAAc逐渐蒸发，同时CsI 和 PbI2不断进入晶格。中间相的强度逐渐减弱，而(100)晶面的预结晶相强度逐渐增强。当温度超过150℃，中间相消失，钙钛矿相出现。随着温度从150℃进一步升高到350℃，MAAc完全蒸发。(100)和(200)晶面的衍射峰强度明显增大，说明CsPbI2Br钙钛矿薄膜经高温退火后结晶度得到改善。整个钙钛矿膜的变化过程可用如下方程表示：▲图3.a-f)退火温度为80℃ ~ 350℃MAAc-CsPbI2Br膜的2D GIWAXS图形。插图是MAAc-CsPbI2Br膜的退火颜色。g) MAAc-CsPbI2Br膜沿qxy方向的强度分布。h)不同退火温度下MAAc-CsPbI2Br薄膜的XRD图谱。i) CsPbI2Br薄膜在80℃-150℃退火温度下的XRD图谱的局部放大图。j) CsPbI2Br膜结晶动力学示意图。最后，我们将两种体系的薄膜制备太阳能电池器件。MAAc溶剂制备的器件效率要明显高于DMF:DMSO器件，通过控制I和Br的比例，我们获得了17.10% (CsPbI2.5Br0.5)的最佳器件效率。由于钙钛矿膜质量的提高，MAAc-CsPbI2Br器件的稳定性显著提高。▲图4. a) MAAc-CsPbI2Br和DMF:DMSO-CsPbI2Br钙钛矿电池器件的电流密度-电压（J-V）图。b) MAAc-CsPbI1.5Br1.5和MAAc-CsPbI2.5Br0.5钙钛矿电池器件的J-V图。c) MAAc-CsPbI2Br和DMF:DMSO-CsPbI2Br钙钛矿电池器件在黑暗条件下的J-V图。d和e) MAAc-CsPbI2Br和DMF:DMSO-CsPbI2Br器件的电流和电压对光强的依赖关系。f) 未封装器MAAc-CsPbI2Br和DMF:DMSO-CsPbI2Br 器件的光照稳定性。
我们提出了一种有效的MAAc离子溶剂调控钙钛矿组分相互作用的策略，通过简单的一步法在空气环境中制备高效、稳定的全无机钙钛矿太阳能电池。钙钛矿组分中Pb-O相互作用和MAAc与PbI2之间的N-H…I氢键的形成，这是获得高质量钙钛矿薄膜的原因，因此器件具有良好的性能参数。此外，所发现的相互作用在钙钛矿前驱体溶液和最终的钙钛矿薄膜中都表现出良好的稳定性。我们期望离子液体与钙钛矿组分间的相互作用为构建高质量的全无机钙钛矿薄膜提供一条新的途径。
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