晶体生长的核心原则是在满足平移对称性的前提下不断自我重复，并通过晶胞对称性影响着晶体的宏观对称性。然而，在内部或者外部受限的情况下，可以形成一类形状对称性不匹配的晶体。不同材料形成这类形状对称性不匹配的晶体的原因各有不同，应力不平衡被认为是破坏对称性的重要原因。
近日美国德雷塞尔大学的Chris Li 课题组和田纳西大学Zhao Bin合作在《自然·通讯》报道了瓶刷聚合物结晶过程中自发破坏平移对称性，形成了开口可控的的空心结晶球，这是单晶层面上刷状聚合物结晶行为的首次报道。 瓶刷聚合物molecular bottlebrush(mBB）指的是接枝高分子的主链具有足够高接枝密度。这种独特的分子结构有助于发现许多新的性质，包括精确控制机械性能、可控的表面摩擦、精密的自组装等等。作者发现不同于直链聚环氧乙烷（PEO）所形成的二维平面片状晶体，具有PEO接枝侧链的瓶刷聚合物mBBn-PEOm-100σ（下标n与m分别代表主链聚合度和侧链聚合度，σ表示接枝密度，定义为接枝侧链与主链重复单元的数量百分比，图1a）能够破坏平移对称性，形成三维空心球形晶体。作者称这种独特的晶体结构为mBB cyrstalsome(mBBC)。mBBC生长的方法如图1b所示，经历了溶解-预结晶-自晶种成核-结晶四个步骤。选区电子衍射（SAED）证明了，mBBC中PEO结晶的微观结构与PEO平面片状晶体相同，衍射点变为弧形是由非平面晶体在弯曲空间不可避免晶格曲伸引起的。原子力显微镜（AFM）与扫描电子（SEM）更为直观地展现出mBBC的空心球形貌。作者收集不同生长时间的晶体并通过扫描电子显微镜观察发现，在生长过程中，球的半径不变，球壳面积随着时间增长而增加，在三十分钟后停止生长（图2a-c）。此时mBBC的球壳存在缺口，并不能生长为完整的球壳。作者将瓶刷聚合物的浓度由0.01%质量分数提高至0.02%则出现了玫瑰状结晶形貌（图2d）。往带有缺口的mBBC球壳溶液中中继续加入相同的mBB溶液后，球壳的缺口能够进一步缩小，但依然不能够形成封闭的球壳（图2e）。作者发现往带缺口的mBBC中加入直链的PEO(分子量5000)则能形成封闭的球壳(图2f)。图1，(a)瓶刷聚合物mBB的化学结构。（b）结晶处理过程。（c）透射电镜明场成像与选取电子衍射。（d）原子力显微镜表征。（f）球壳面积与结晶时间的关系。图2，（a-b）mBBC在结晶时间分别为10分钟，20分钟，30十分钟的SEM图。（d）浓度为质量分数0.02%的mBB溶液结晶形成玫瑰花形貌晶体的SEM图。（e）SEM图显示，二次加入mBB溶液到mBBC中，得到了开口变小的mBBC球壳。（f）加入直链PEO溶液到mBBC中，结晶得到了开口封闭的mBBC球壳。作者进一步研究了mBBC的形成机理，如图3所示mBB结晶的可能存在两种可能性。如果形成片状对称晶体（图3b）则接枝PEO会带来很大的位阻，进一步分析计算表明对称晶体在mBB中无法形成。为了证实不对称晶体的结晶模型（图3c），作者在mBB主链上引入了罗丹明B（Rhodomine B）染料分子作为能量受体。4-(2-acryloyloxyethylamino)-7-nitro-2,1,3-benzoxodiazole (NBDA)作为能量给体在距离罗丹明B足够近（小于10纳米）的时候发生荧光共振能量转移（FRET）。如图3e所示，根据不对称mBBC晶体模型，罗丹明B将分布于球壳内侧。荧光共聚焦显微镜实验结果证实了作者提出的结晶模型，不封闭的球壳mBBC能够发生FRET。然而，封闭的球壳mBBC则由于能量给体NBDA无法穿透球壳靠近罗丹明B而无法发生FRET。图3（a-d）mBB结晶的对称模型与不对称模型。（e）FRET实验设计示意图。（f-g）开口不封闭的mBBC能够发生FRET。（h-i）开口闭合的mBBC不能发生FRET。作者通过分析mBBC的晶体结构，进一步提出了mBBC的堆积参数，其中dbb为两条mBB主链之间的距离，lsc为接枝PEO侧链结晶厚度，σ为接枝密度，m为PEO的聚合度。当Pc等于1时，将形成对称的平面的片状晶体，当Pc小于1时将形成不对称的mBBC球壳晶体。且当Pc小于1时，Pc越大则mBBC球壳晶体的半径将越大。为了证实这个公式，作者通过控制结晶温度来控制lsc，lsc随着结晶的温度的升高而增加。当结晶温度为20℃，25℃，30℃时，mBBC球壳的半径分别为2.70nm，3.10nm，3.44nm。当调整接枝密度σ时，作者发现σ为0.94时，mBB707-PEO114-94球壳半径大于mBB707-PEO114-76（σ = 0.76）大于mBB707-PEO114-94（σ = 0.48），即接枝密度越高球壳半径越大。总而言之，这篇文章中，作者在接枝密度大于0.48的瓶刷聚合物中观察到了自发破坏平移对称性形成球壳形貌的结晶行为。并用荧光共振能量转移的方法证明了这种对称性破坏是由于PEO接枝侧链在球壳的外侧结晶引起的。这类基于瓶刷聚合物形成的球壳晶体为纳米功能材料提供了一种全新的设计。https://www.nature.com/articles/s41467-020-15477-5
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