最常用作半导体材料的碳化硅晶体是4H-SiC。但是，碳化硅晶体具有多型（3C/4H/6H，带你认清碳化硅单晶的多型），生长晶体的过程中，条件一旦控制不好，得到的结构就不是4H了，而可能是3C、6H、15R等。

晶体生长要考虑两个方面：

1. 晶体本身的生长特性。主要是相变点，包括熔点、分解点。由此，选择合适的晶体生长方法。而生长大晶体，根据参与过程的[除了晶体本身这个固相以外的]相态分类，常用的是固液相变的液相法、固气相变的气相法。一般不用固相法，因为单纯的固固相变的缺陷难以克服。

2. 设备能够承受的条件。条件达不到的，那就不可能生长了。而且，产业化生产，毕竟是要考虑成本的。
   

碳化硅晶体的特性，可以根据[温度等条件变化绘制的不是很精确的]相图分析：

你可以看到，一般条件下，碳化硅还没成为液体，就已经分解了，那就没法有液体状态的纯碳化硅参与晶体生长过程。如果Si过量，液相范围为0.01%~19%，是有可能使用液相法的；但是，在温度高于1700℃时，Si将会大量挥发，因此，通过简单的二元共熔体生长技术无法实现 SiC 晶体生长。

所以，常见的液相法相关的大晶体生长方法——一致熔融的提拉法就被限制了，非一致熔融的助熔剂法（三元及以上，比如Si-C-Cr）还在开发。液相法具有四大优势：

1. 扩径；
   

2. 增厚；

3. 能够进行P型掺杂；

4. 位错密度比籽晶降低一个量级。

可关注研究机构：物理所、名古屋大学、东京大学、丰田、新日铁、住友、LG。

有趣的是，更低的温度下，反而可以实现碳化硅固体的升华-凝华过程（2400-2500℃），这使得升华法生长碳化硅成为可能。升华法是气相法生长晶体的一种，气体在固体的表面形成晶体。

温场的模拟可以使用Virtual Reactor（SiC）软件模拟。4H-SiC生长所需籽晶温度为2120-2200℃，气压为500-3000Pa；6H-SiC生长所需籽晶温度为2200-2300℃，气压为1000-10000Pa。

再举一个中电二所生长高纯半绝缘6英寸SiC的理论温场，籽晶温度为2200℃、生长压力30mbar、H2+Ar气氛，厚度可达22mm：

气相法生长晶体，主要过程是否为化学反应，可以分为物理气相沉积、化学气相沉积两种。

所谓物理气相沉积，主要的过程是物理过程，没有发生化学反应。原料气体是碳化硅，生长得到的也是碳化硅。又考虑到具体的设备，物理气相沉积包括了升华-凝结法（物理气相输运，Physical Vapor Transport，简称PVT）、真空蒸发法、溅射法、离子束沉积法、分子束外延法、激光磨蚀法等。

对于化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，简称CVD），其中必然涉及到化学反应的产生。同样的，结合不同的设备，化学气相沉积包括了气相外延法、热丝法、微波等离子体化学气相沉积、金属有机化学气相沉积（MOCVD）等。

举个例子，MOCVD法生长GaAs，典型的实验方法为：压力为8kPa，温度为500-630℃；原料为H2搭载的TMGa/AsH3混合气体。在这样的条件下，TMGa+AsH3+H2反应生成GaAs。

同样的，碳化硅分别可用物理气相输运和高温化学气相沉积法生长单晶。如下图所示，物理气相输运的原料是碳化硅固体，在加热后变成气体，最后在籽晶的表面生长为晶体（注：必须要有籽晶才是PVT，否则是Lely法）。而化学气相沉积就不同了，原料是气体，直接在籽晶表面发生化学反应，生成晶体。

PVT法生长SiC晶体过程是一个复杂的物理化学过程。在高温下，其基本生长过程包括原料的分解升华、质量输运、籽晶表面结晶三个过程。物理气相输运法生长碳化硅有两个本征的不够纯净：

1. 原料是碳化硅固体，所以纯度不好控制；

2. 粉体转化为气体的过程中，能够生成多种气体。

固态SiC粉体首先会分解升华成几种不同的气相组分，其中主要的气态成分为Si、SiC、Si2C、SiC2，反应式如下所示；石墨坩埚中的C可以与Si蒸气发生反应，继续生成SiC2和Si2C；另外气相组分中还会有少量的C、C2、Si2、Si3、Si2C3等，但可以忽略不计。

SiC(s)=Si(g)↑+C(s)

2SiC(s)=Si2C(g) ↑+C(s)

2SiC(s)=SiC2(g) ↑+Si(l,g) ↑

SiC(s)=SiC(g) ↑

C(s)+Si(l,g)=SiC(s)

在SiC原料分解过程中，由于原料的非一致升华，导致在气相组分中Si原子数远远大于C原子数，高的非化学计量比会导致Si和C相分离，Si在气相中聚集，C在固相中聚集，此时生长原料会严重石墨化。从理论上而言，保持Si：C比在生长界面附近为1：1是最理想的生长方式，但是这在实际过程中是很难实现的。为此，可以通过在生长原料中加入适量的Si来平衡过量的C等技术来维持化学计量比。

在Si、SiC、Si2C、SiC2气体达到籽晶表面，在亚稳区就不断生成晶体：

SiC(g)=SiC(s)

Si(g)+SiC2(g)=2SiC(s)

Si2C(g)+SiC2(g)=3SiC(s)

所以生长的碳化硅单晶的缺陷需要更多的技术手段去控制，一般用来生产导电型SiC衬底。

而化学气相沉积法，使用的原料是特种气体，那成本上就贵了。现在只有用来生成半绝缘SiC衬底才划得来。典型的两条化学反应路径如下：

单纯使用SiH4的话，当V(Si):V(H2)＞0.05%时，会形成Si液滴。这时，原料可以引入卤素，可以降低Si缺陷，使用的种类包括HCl、SiCl4、SiHCl3、CH3Cl、SiCCl3H3、SiH3Cl。

所需设备可用德国EPIGRESS公司的水平热壁CVD-VP508，包括故意掺杂生长区、非故意掺杂生长区、加热系统、冷却系统、真空系统、供气系统、尾气处理系统、控制系统、报警系统。

生长步骤包括了对于衬底（籽晶）进行清洗，在真空条件下进行刻蚀，之后才是外延生长：

生长速率：5-10um/h，标准工艺如下：

1. Si源：SiH4 SiHCl3 SiCl4

2. C源：CH4 C2H6 C3H8 CCl4

3. 载气：H2 Ar

4. 温度：1200-1800℃

5. 气压：10-1000mbar

PS：1bar=1atm=100kPa，方便与标准大气压比较

这就是主流的生长碳化硅的方法了，两种气相法：PVT法和HTCVD法。

参考文献

MOCVD生长GaAs高质量掺碳研究 光子学报 李宝霞

碳化硅晶片的高温退火处理 上硅所硕士论文 姜涛 施尔畏

4H-SiC低压同质外延生长和器件验证 西安电子科大 博士论文 胡继超

4°偏角4H-SiC单晶快速外延生长工艺研究 毛开礼 中电二所 电子工艺技术

15.24cm6英寸高纯半绝缘4H-SiC单晶生长 王英民 中电二所 电子工艺技术

半绝缘SiC单晶生长和表征 宋生 山东大学 人工晶体学报

SiC和GaN功率电子技术及产业发展趋势 陆敏博士 《化合物半导体》