▲第一作者：李书贯；通讯作者：黄洪伟教授和田娜博士
本文通过对Bi2MoO6超薄纳米片进行电晕极化处理，实现了高效的光催化CO2还原产CO性能，并阐明光催化活性的提升主要是由于铁电性增强与二维超薄结构协同促进电荷分离和CO2还原位点的增加利用取之不尽的太阳能将日益增多的CO2转化为可再生能源对于缓解地球能源短缺和环境问题具有重要的战略意义。受限于光生载流子的快速复合与有限的表面催化位点，低的光催化效率难以在工业生产中实现规模化应用。因此，开发高效的半导体光催化材料用于CO2还原具有深远意义。近期本课题组发现通过增强晶体宏观极化、压电极化、铁电极化，可以大幅促进光催化材料的体相电荷分离（Adv. Mater. 2020, 32, 1908350；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908168；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10061；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860；Nano Energy. 2019, 56, 840；Nano Energy, 2018, 53, 513）。通过在催化剂表面嫁接卤素、羟基、有机基团、构造氧空位与晶面结可增加表面催化位点（Sci. Bull. 2020, doi: 10.1016/j.scib.2020.02.019；Adv. Mater. 2019, 31, 1900546；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3880；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9517；Adv. Funct. Mater. 2019, 29 1903825；Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804284；Nano Energy. 2018, 50, 383）。然而当前传统铁电体（如BaTiO3、BiFeO3）主要用做光电极的助催化剂，粉体光催化剂的铁电极化电场与催化活性关系尚不明确。此外，同时解决低电荷分离效率和少的表面活性位点的有效策略有待发展。Bi2MoO6为典型铁电体，然而以往的研究对其铁电性对光催化活性影响的关注却很少。本文通过CTAB辅助的水热法合成了Bi2MoO6超薄纳米片，之后利用电晕极化后处理的方法增强催化剂的铁电性能，两种策略表现出良好的协同作用，使Bi2MoO6在无牺牲剂和助催化剂存在的条件下，光催化CO2还原产CO速率提高了10倍以上（14.38 μmol g-1 h-1）。机理分析表明，相比于体相材料，在电晕极化的作用下二维超薄结构能够更有效的提升铁电性，进一步加强极化电场，从而促进光生载流子的分离效率。此外，电晕极化和超薄结构都有效增加了Bi2MoO6表面对CO2的吸附。本工作提出的铁电极化和超薄结构协同策略有望为发展高效光催化材料提供新的参考。▲图一. 铁电性增强与二维超薄结构协同促进Bi2MoO6纳米片还原CO2示意图。
以CTAB为结构导向剂，制备了暴露面为{010}晶面的Bi2MoO6超薄纳米片，利用电晕极化后处理方法强化其铁电性（图二）。X射线光电子能谱（XPS）证实电晕极化使得Bi2MoO6发生了晶格畸变，且相比于体相材料，超薄结构的畸变程度更大（图三）。极化后的Bi2MoO6超薄纳米片展示了高效的光催化CO2还原产CO性能，在不加助催化剂和牺牲剂的气相反应体系中，其最优产率（BMO-U-P）达到14.38 μmol g-1 h-1，相比于体相材料提高了10倍以上，并具有良好的稳定性（图四）。通过开尔文探针力显微镜（KPFM）测量了催化剂表面电势，相近厚度下的表面电势差顺序为薄层极化>薄层>极化>未处理原样品。这表明薄层和电晕极化都能加强催化剂极化电场，且两者具有协同作用，可进一步提升极化性能（图五）。电滞回线测试表明电晕极化处理后的Bi2MoO6薄层纳米片铁电极化大幅增加，光致发光谱（PL）和电化学阻抗（EIS）结果揭示了铁电性与电荷分离效率呈正相关，是光催活性增强的主要原因。同时CO2吸附等温线结果也表明电晕极化和超薄结构都有效增加了Bi2MoO6表面对CO2的吸附。这些因素共同促进了Bi2MoO6光催化CO2还原性能的高效提升（图六）。▲图二. (a) XRD, 电晕极化处理的Bi2MoO6薄层纳米片（BMO-U-P）的 (b) TEM, (c) HRTEM, (d) EDS, (e) AFM和(f) 对应的厚度。
▲图三. (a) XPS全谱, (b) Bi 4f, (c) Mo 3d and (d) O 1s的XPS图。
▲图四. 模拟太阳光下CO的(a)产量和(b)产率，(c) BMO-U-P分别在不加光、无催化剂、无CO2条件下的对比实验，(d) BMO-U-P的循环测试。
▲图五. BMO, BMO-P, BMO-U和BMO-U-P的(a, d, g, j) AFM形貌图，(b, e, h ,k) KPFM电势图以及(c, f, i, l)对应的厚度（黑色线）和电势差（红色线）。
▲图六. Bi2MoO6系列样品的(a)电滞回线，(b)光致发光谱图，(c) 电化学阻抗谱和(d) CO2吸附等温线。
耦合铁电极化与二维超薄结构不仅协同促进了光生电荷的高效分离，且增加了表面反应位点，进而显著提高光催化CO2还原能力，这种协同提高策略为光催化材料晶体结构—性能关系的揭示提供新的启示，有望成为本领域将来的研究热点之一。黄洪伟，中国地质大学（北京）材料科学与工程学院教授、博士生导师。荣获国家四青奖励、霍英东基金青年教师奖、翟裕生青年教师奖。主要研究方向为极性光催化材料在水分解、CO2还原和污染物净化领域的应用，取得的研究成果包括首次发现并报道20余种新型铋系光催化材料等。目前以第一作者或通讯作者在Advanced Materials、 Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc. 等期刊共发表国际SCI论文150余篇，总引文次数8200余次。其中25篇论文入选ESI前1%高被引用论文，4篇论文入选ESI热点论文，1篇论文入选2015年度全国百篇最具影响国际学术论文，入选2017年英国皇家化学会（RSC）“Top 1 %高被引中国作者”和2019科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引学者”。目前任国际学术期刊《ChemPhotoChem》客座编辑、《Nanomaterials and Nanotechnology》编委、《Chinese Chemical Letters》青年编委、中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会委员等职务。本文链接：https://doi.org/10.1039/D0TA02102D
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