铜基硫族纳米晶由于其具有低毒性, 大的吸收系数，适宜的带隙宽度等特点，成为近些年的研究热点。与二元的铜基硫族纳米晶相比，多元的铜基硫族纳米晶，由于其具有组分，相等因素相关的性质，所以有更好的应有性能表现。调控多组分铜基硫族纳米晶的组成，结构等因素对于其在光捕获和太阳能转化领域的应用具有重要意义。

由于铜基硫族纳米晶具有非化学计量比，较高的阳离子扩散速率等特点，所以通过简单，低价的手段制备高品质的铜基硫族纳米晶充满挑战。种子辅助生长法可以实现可控制备无机半导体纳米晶，有效地解决了这一问题。一方面，种子辅助生长法将制备过程分为种子制备和产物在种子上成核的两个阶段，有利于理解纳米晶的生长机制；另一方面，高品质的种子可以有效地控制产物的尺寸，形状，组成，晶型等因素，这些因素对于调节纳米晶物理化学性质具有重要意义。

本课题组在之前工作中，制备了 L 型 Cu-Zn-Ga-S 合金型纳米晶，探究其形成机制及光催化制氢性质，制备了从一维到准二维到二维 CuGaS₂ 纳米晶，并研究其对光催化分解水制氢性质的影响。发现铜基硫族纳米晶的组成，形貌等因素对光催化分解水制氢性质有重要影响。

基于种子辅助生长法，选择代表性的 Cu_1.94S 纳米晶作为种子制备了两种不同类型的三元铜基硫族纳米晶：（1）异质结型纳米晶 Cu_1.94S-MS(M=Zn, Cd, Mn), 通过引入二价金属元素方法；（2）合金型纳米晶 CuNS₂(N=In, Ga)，通过引入三价金属元素方法。在进一步探究其生长机制过程中发现，引入外来金属元素后，在这两种情况下都首先发生一个典型的阳离子交换过程，外延生长出第二相，形成异质结结构。对于引入三价金属元素的情况，进一步发生内部阳离子扩散现象会占主导，最终形成合金型结构。

我们对已获得产物的光催化分解水制氢性质进行探究，发现相比与二元的 Cu_1.94S 纳米晶，所有的异质结纳米晶和合金型 CuGaS₂ 纳米晶，表现出增强的光催化分解水制氢性质。而合金型 CuInS₂ 纳米晶由于其具有较低的导带，表现出较差的性质。在异质结型纳米晶中，Cu_1.94S-CdS 纳米晶表现出最佳的光催化分解水制氢性质，为 71 μmol h^-1 g^-1。

1.    制备异质结型 Cu_1.94S-MS(M=Zn, Cd, Mn)和合金型 CuNS₂(N=In, Ga)纳米晶

以 Cu_1.94S 纳米晶作为种子，通过引入二价金属元素(Zn, Cd, Mn), 最终获得异质结型 Cu_1.94S-MS(M=Zn, Cd, Mn)纳米晶。不同的是，在引入 Zn 和 Cd 的情况下形成(0 0 4)Cu_1.94S/(0 0 2)MS_{(M=Zn, Cd)}界面，在引入 Mn 的情况下形成(8 0 0)Cu_1.94S/(0 0 2)MnS 界面。进一步从其它方向的 HRTEM 观察发现，对于 Zn，Cd，界面处(8 0 0)Cu_1.94S 晶面与(1 0 0)MS_{(M=Zn, Cd)} 晶面连接，对于 Mn，界面处(4 4 2)Cu_1.94S 晶面与(1 0 1)MnS 晶面连接。这样的连接方式使界面处的有较小的晶格不匹配程度，有利于第二相的外延生长。

以 Cu_1.94S 纳米晶作为种子，通过引入三价金属元素(In, Ga)，最终获得合金型 CuNS₂(N=In, Ga)纳米晶。以 Ga 为例，合金型纳米晶的形成机制是，在向种子中引入三价金属元素后，首先发生阳离子交换，形成 Cu_1.94S-CuGaS₂ 异质结纳米晶。随着反应时间的延长，在整个纳米结构中发生阳离子内部扩散，最终形成合金型 CuGaS₂ 纳米晶。

主要由于 Cu_1.94S 种子的存在，成功制备出异质结型和合金型纳米晶。

2.    光催化制氢性质

通过配体交换反应，把获得的纳米晶分散在水相中，并进行光催化分解水制氢反应。与 Cu_1.94S 种子相比，合金型 CuGaS₂ 纳米晶和所有异质结型纳米晶的光催化分解水制氢性能提高。

结合 UPS，Tauc 方程等手段获得了产物的能带结构信息。获得的 CuInS₂ 导带底较低，不能有效的将 H₂O 还原成 H₂，造成其较低的光催化分解水制氢性能。Cu_1.94S-CdS 为 type-II 型异质结有利于光生空穴电子的分离，有利于光催化分解水制氢反应。采用 DFT 搭建 Cu_1.94S-CdS 结构，说明光生电子空穴在该结构中的有效的空间分离。此外，进一步采用光电流响应，时间分辨光致发光谱等手段对产物的性质进行研究。总而言之，在 Cu_1.94S 种子基础上生长外来相形成合金和异质结，可以有效地促进电荷分离和电荷转移。

3.    结论

这项工作深入探究了铜基硫族纳米晶的生长机制，及其结构对应的光催化分解水制氢性质。对未来设计半导体光催化剂有重要意义。

• Seed-mediated growth of heterostructured Cu_1.94S–MS (M = Zn, Cd, Mn) and alloyed CuNS₂ (N = In, Ga) nanocrystals for use in structure- and composition-dependent photocatalytic hydrogen evolution
  Dongxu Zhu, Haihang Ye*(叶海航，德克萨斯大学达拉斯分校), Zheming Liu, Jun Liu, Hao Fu, Yanbin Huang, Feng Teng, Zhijie Wang*(王智杰，中科院半导体研究所), and Aiwei Tang*(唐爱伟，北京交通大学)
  Nanoscale, 2020, 12, 6111–6120
  http://dx.doi.org/10.1039/C9NR10004K