▲第一作者：高旸钦 副教授
通讯作者：戈磊教授
DOI：10.1021/acsami.9b21386
文章通过电化学沉积法在BiVO4表面负载具有钙钛矿(ABO3)结构的稀土复合金属氧化物（LaFe0.5Co0.5O3），有效抑制了光生载流子的表面复合，显著提高了BiVO4光电极的光电催化性能。2020年4月，ACS Applied Materials & Interfaces杂志发表了中国石油大学（北京）戈磊教授团队在光电催化领域的最新研究成果。该工作报道了一种电化学沉积策略实现了稀土复合金属氧化物（LaFe0.5Co0.5O3）在BiVO4的表面负载，并利用强度调制光电流谱（IMPS）对复合光电极光生载流子的界面动力学行为进行了探究，发现LaFe0.5Co0.5O3的表面负载可有效抑制光生载流子的表面复合，从而显著提高BiVO4光电极的光电催化性能。论文第一作者：高旸钦副教授，论文通讯作者：戈磊教授。光电催化分解水制氢可实现太阳能向氢能的绿色转换，是一种有望缓解环境和能源问题的清洁能源技术。在众多光电催化材料中，BiVO4因其较窄的能带带隙及适宜的导价带位置受到研究者的广泛关注。但由于受到电荷传输性能差、光生载流子分离效率低、水氧化动力学过程缓慢等因素的影响，目前BiVO4光电极的实际太阳能-氢能转换效率与理论值之间仍存在差距。通过在BiVO4光电极表面负载特定的功能材料，可从材料设计的角度出发，定向弥补BiVO4光电极的功能性不足，如选用能带结构适宜的半导体材料可提升光电极的光生载流子分离效率，负载高活性的助催化剂材料可加速光电极的水氧化动力学过程，如BiVO4与BiOI、Co3O4、FeOOH、CoPi等多种材料复合后，均获得了光电催化性能的提升。然而在形成复合结构后，新的功能材料/电解液界面取代了原有的BiVO4/电解液界面，且产生了新的BiVO4/功能材料界面，因此一系列与光电催化过程相关的物理化学性质，如表面能带弯曲程度、固/液界面的电势分布情况、表面态密度、水氧化动力学过程等均发生了变化，使得探究功能材料在提升光电催化性能中的实际作用变的十分困难，但解析功能材料的作用机理对从材料设计角度制备高效光电极体系至关重要，如近年一些研究结果显示CoPi对BiVO4光电催化性能的提升主要源于其对光生载流子表面复合的抑制作用，表明表面态钝化可能为提高光电极的光电催化性能提供一种有效的技术手段。需要指出的是，有关CoPi等助催化剂作用机理的研究仍存在一定的争议性。本文在李朝升教授团队利用LaFeO3、LaCoO3负载提升BiVO4光电催化性能的研究基础上，通过电化学沉积法在BiVO4表面负载了具有电催化活性的LaFe0.5Co0.5O3，并利用强度调制光电流谱（IMPS）对复合光电极光生载流子的界面动力学行为进行了探究，发现LaFe0.5Co0.5O3的表面负载可有效抑制光生载流子的表面复合，从而显著提高BiVO4光电极的光电催化性能。▲Figure 1. (a) XRD and (b) UV−Vis absorption spectrum of LaFeO3 and LaFe0.5Co0.5O3. (c) LSV (with iR correction) and (d) Tafel plots of LaFeO3 and different Co-substituted LaFeO3 in 0.5 M potassium phosphate buffer solution (pH = 7.0).
Figure 1a显示了所制备样品的XRD衍射图谱，通过与LaFeO3标准PDF卡片进行对比，表明可通过电化学沉积及高温烧结的方法获得纯相LaFeO3。当电化学沉积溶液中含有Co的前驱体时，制备样品的XRD衍射峰出现高角度偏移，位于纯相LaFeO3和纯相LaCoO3的XRD衍射峰之间，表明Co与Fe之间发生了置换取代。从Figure 1b和1c可看出，Co的置换取代对样品的光吸收及电催化活性的影响十分明显。相较于纯相LaFeO3，LaFe0.5Co0.5O3表现出较高的可见光吸收和较优异的电催化活性。Figure 1d表明适宜的Co:Fe比例对获得高电催化活性十分重要，可能与金属氧共价性的增强有关。▲Figure 2. (a) XRD of BiVO4, BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3, and LaFe0.5Co0.5O3 samples. (b) HRTEM image of BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3. SEM image of (c) pure BiVO4 and (d) BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3.
利用电化学沉积法将LaFe0.5Co0.5O3负载到BiVO4表面后，BiVO4的XRD衍射峰并未发生明显变化（Figure 2a），表明负载过程对BiVO4光电极的晶体结构无显著影响。Figure 2b显示了BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3的HRTEM图像，间距为0.27nm和0.24nm的晶格条纹分别对应于LaFe0.5Co0.5O3的(121)和(201)晶面，BiVO4的晶格条纹也清晰可见。通过对BiVO4和BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3的微观形貌进行对比（Figure 2c和Figure 2d），发现在负载LaFe0.5Co0.5O3后，BiVO4表面变的更为粗糙。HRTEM和SEM表征结果表明利用电化学沉积法，成功制备出BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3复合光电极。▲Figure 4. J–V curves of BiVO4 and BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3 photoanodes (0.5 M KPi buffer solution, pH = 7.0) under (a) continuous and (b) chopped AM 1.5G illumination.
在AM 1.5G模拟太阳光照射下，BiVO4、BiVO4/LaFeO3和BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3光电极在连续及斩光状态下的LSV曲线如Figure 4a和Figure 4b所示，可见LaFeO3及LaFe0.5Co0.5O3的表面负载可显著提高BiVO4光电极的光电流密度，并引起起始电位负移。由于光电极在暗态情况下的电流密度没有发生明显改变，因此光电流密度的提高主要源于光电转换效率的提升。▲Figure 5. (a) UV–vis absorption spectrum of the BiVO4 and BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3 photoanodes. (b) J–V curves of bare BiVO4 and BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3 photoanodes (0.25 M K2B4O7 buffer solution with 0.2 M sodium sulfite, pH = 9.5) under chopped AM 1.5G illumination. (c) Bulk charge separation efficiencies and (d) surface photovoltage spectra of BiVO4 and BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3.
为探究LaFe0.5Co0.5O3提升BiVO4光电催化性能的作用机理，对样品的光吸收及其在以Na2SO3为牺牲试剂的硼酸钾溶液中的LSV曲线进行了表征（Figure 5a和Figure 5b）。虽然LaFe0.5Co0.5O3提升了样品对可见光的吸收能力，但BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3在牺牲试剂溶液中的光电流密度却小于纯BiVO4光电极，表明LaFe0.5Co0.5O3负载引起光电极光生载流子体相分离效率的降低（Figure 5c），这可能是由于BiVO4与LaFe0.5Co0.5O3的能级结构匹配性不足或BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3界面存在的界面缺陷引起了严重的界面复合。样品的表面光电压谱（SPV）表征结果也进一步证实了LaFe0.5Co0.5O3负载对光生载流子体相分离效率的影响（Figure 5d）。▲Figure 6. (a) Charge transfer efficiencies of bare BiVO4 and BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3. (b) Nyquist plots of the BiVO4 and BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3 photoanodes.
由于LaFe0.5Co0.5O3负载使得光电极的光生载流子体相分离效率降低，但光电极的光电催化性能却在负载LaFe0.5Co0.5O3后得到提升，说明LaFe0.5Co0.5O3的主要作用在于促进光生载流子在电极/溶液界面处的界面转移。通过将光电极在有牺牲试剂添加溶液和无牺牲试剂添加溶液中的光电流进行比较，可获得光生载流子的界面转移效率（Figure 6a），可见LaFe0.5Co0.5O3负载可大幅提升光生载流子的界面转移效率，光电化学阻抗谱的表征结果也证实了这一论证（Figure 6b）。▲Figure 7. (a) IMPS spectra of BiVO4. (b) IMPS spectra of BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3. (c) Charge transfer rate constant and (d) recombination rate constant for BiVO4 and BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3.
当光生载流子迁移至光电极表面后，一部分光生载流子因发生表面复合而湮灭，另一部分光生载流子则在能量驱动下通过参与表面吸附物质的成断键过程完成界面转移，而光生载流子的界面转移效率由参与两种过程的光生载流子的比例决定（），因此表面复合速率的降低或界面反应速率的提升均会引起界面转移效率的提升。为确定LaFe0.5Co0.5O3负载对哪个界面动力学过程造成了主要影响，测定了复合光电极在不同电位下的的强度调制光电流谱（Figure 7a和Figure 7b）。通过对测得的IMPS谱线进行拟合，可分别获得光生载流子的电荷转移速率常数(ktr)和表面复合速率常数(krec)。通过比较Figure 7c和Figure 7d，可以看出虽然LaFe0.5Co0.5O3具有电催化活性，但LaFe0.5Co0.5O3负载对ktr的影响较小，却使得复合光电极在不同电位下的krec大幅降低，从而提升了光生载流子的界面转移效率。▲Figure 8. Schematic illustration for the improved overall PEC performance by reducing surface recombination.
根据以上表征结果，LaFe0.5Co0.5O3负载提升BiVO4光电极光电催化性能的作用机理如Figure 8所示：虽然BiVO4光电极具有较为可观的光生载流子分离效率，但缓慢的水氧化动力学过程及严重的光生载流子表面复合导致迁移至BiVO4光电极表面的光生载流子不能有效地进行界面转移，LaFe0.5Co0.5O3负载可有效抑制光生载流子的表面复合，使得更多的光生载流子能够进行界面转移，驱动完成水氧化反应，从而提升了BiVO4光电极的光电催化性能。
综上所述，本研究工作通过电化学沉积法制备出BiVO4/LaFe0.5Co0.5O3复合光电极，相较于纯BiVO4光电极，复合光电极的光电流密度提升了~4倍，起始电位向阴极方向移动了~300mV。通过利用IMPS对复合光电极光生载流子的界面动力学行为进行探究，发现负载LaFe0.5Co0.5O3后，复合光电极的电荷转移速率常数基本保持不变或略有下降，而表面复合速率常数得到大幅降低，表明LaFe0.5Co0.5O3负载可有效抑制光生载流子的表面复合，从而提升了BiVO4光电极的光电催化性能。该研究成果表明探求抑制光生载流子表面复合的功能材料可能为提升光电极的光电催化性能提供一种有效的技术手段。高旸钦，中国石油大学（北京）新能源与材料学院副教授，博士毕业于沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST），主要研究方向为：有机太阳能电池和光电催化，在Adv. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces, Adv. Mater. Interfaces等国内外学术期刊上发表研究论文5篇。戈磊，中国石油大学（北京）新能源与材料学院教授，北京市科技新星。主要研究方向为：新型光催化功能材料，主持及参与国家自然科学基金面上项目、北京市科技新星计划，教育部科学技术研究重点项目、国家重点研发计划、国家科技重大专项等多个课题的研究工作；在Applied Catalysis B Environmental, Journal of Materials Chemistry A, Carbon, ACS Applied Materials & Interfaces等国内外期刊上发表论文90余篇，SCI收录86篇，h指数37，发表的论文被国内外研究人员正面引用6000余次，其中9篇论文入选ESI高被引论文，1篇论文入选ESI热点论文。
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