有机-无机杂化金属卤化物（OIHMHs）因其可调谐的化学和电子结构而具有优异的光物理性质，在光电子器件中有重要的应用价值。其中，A位有机阳离子在塑造OIHMHs晶体结构维度、诱导无机光电活性组分空间排列等方面起着关键作用，从而在很大程度上决定了OIHMHs的物理化学性质。

然而，现有的OIHMHs的制备主要依赖于在市售试剂中选择适用的有机铵前驱体，受到了有机前体类型和稳定性的限制，这在很大程度上阻碍了OIHMHs的结构调控及功能拓展和优化。

最近，南开大学徐加良课题组提出了一种可拓展的原位合成策略，通过调控OIHMHs结晶环境中有机模板反应的反应物结构和反应途径，直接合成得到产物阳离子作为A位有机组分用于制备多种OIHMHs。这种有效的原位合成方法可得到一系列具有优异线性和非线性光学性能的OIHMHs晶态材料。

作者采用二甲基亚砜（DMSO）与丙酮的缩合反应为模板，原位合成了二甲基（2-氧基丙基）锍（DOPS）阳离子，并作为OIHMH的晶格A位，获得的OIHMH材料(DOPS)₄[SbBr₆]Br具有接近100%的光致发光量子产率（PLQY）。作者结合第一性原理计算和时间分辨光谱分析，发现该高效率发光源自(DOPS)₄[SbBr₆]Br电荷转移过程增强的强自陷态（STE）发射。

在此基础上，作者发现在该模板缩合反应中，丙酮羰基（C=O）的α-H是可以调节反应过程的关键位点。引入多种单侧全取代和部分取代的丙酮衍生物作为反应物与DMSO反应，可使反应以模块化和区域选择性的方式进行。基于这一策略，作者成功合成了十多种结构可预测的有机锍阳离子作为晶格A位，并在温和的条件下制备了约20种锑基OIHMHs材料。这些原位合成的A位有机阳离子可有效调控无机组分的空间组织，诱导合成在不同的空间群中结晶的OIHMHs，使其具有不同的物理化学性质。其中，所得OIHMH材料 (DOPS)₂SbBr₅表现出很强的二次谐波产生（SHG）非线性光学响应，比基准材料KDP高一个数量级，并表现出显著的偏振比。

该研究开发了一种通过精心设计有机模板反应原位合成多种有机阳离子的方法，为扩展OIHMHs的结构多样性开辟了新的途径，并为通过合理的A位阳离子工程构建和筛选功能性OIHMHs提供了一个高效的平台。

Extendable Synthesis of Organic Cations for In Situ Construction of Hybrid Metal Halides with Near-Unity Photoluminescence and Strong Second Harmonic Generation

Wenqing Han, Puxin Cheng, Junjie Guan, Quanwen Li Yue Wang, Zhihua Wang, Prof. Theo Rasing, Dr. Yongshen Zheng, Prof. Jialiang Xu, Prof. Xian-He Bu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202500786