分享一篇最近发表在Nature Communications的研究进展，题为Ion transport in helical-helical polypeptide polymerized ionic liquid block copolymers。该工作的通讯作者是美国伊利诺伊大学香槟分校材料系的Christopher M. Evans教授。

    聚合物的离子传输有望改进电池等固态储能设备的性能。聚合物离子液体（PILs）是由大体积离子液体基团连接在聚合物骨架上形成的结构，其优点包括优良的单离子电导率、热稳定性、电化学稳定性以及机械可调性，在能量储存、介质分离、催化和抗菌等领域有巨大应用前景。在各种类型PILs中，嵌段共聚物（BCPs）尤为引人注目——BCPs可以形成纳米级结构，并且允许每个嵌段进行单独设计，以平衡材料的离子传输特性与结构特性。

    PIL BCPs中离子传导通道的封闭性和有序性主要取决于嵌段结构导致的微观相分离，因此对于聚合物骨架的探索是有重大意义的。先前的研究表明，相比起无规线团，螺旋结构可以大大提高PIL BCPs的离子传导性能和热稳定性，但是螺旋结构在PIL BCPs中的具体作用并没有得到系统性研究。

    本研究中，作者选用聚(γ-3-三唑丙氨酰-L-谷氨酸)（PTPLG）作为离子段，聚(γ-苄基-L-谷氨酸)（PBLG）作为非离子段，合成了PIL BCPs。在保持非离子段PBLG不变的情况下通过改变PTPLG段的聚合度，以研究螺旋对于体系的影响。

    作者合成了非离子螺旋PBLG，并在DCM的磷酸盐缓冲液（pH = 7）中用其引发ClPLG-NCA（γ-(3-氯丙基)-L-谷氨酸-N-羧基内酸酐）的聚合，合成了一系列的PBLG₃₀-b-PClPLG_ns BCPs（图1）。研究证明PBLG₃₀具有稳定的α螺旋结构。SEC表明PBLG₃₀前体和PBLG₃₀-b-PClPLG_ns被成功合成（图2-a），PBLG₃₀的M_n = 6.83 kDa，PBLG₃₀-b-PClPLG_ns的M_n 分别为9.12，13.53和22.57 kDa，产物分散度低，分子量符合预期（图2-b，SEC分子量、NMR分子量皆与理论分子量吻合）。随后PBLG₃₀-b-PClPLG_ns通过叠氮取代，铜催化环加成和盐析得到最终的PPIL BCPs，称为PBLG₃₀-b-PTPLG_ns。带正电的铵基被固定在链的一端，双(三氟甲烷)磺酰胺（TFSI）负离子在体系内流动。

图1. PIL BCPs的合成

    BCPs的二级结构通过红外光谱和环流显色分析表征。红外光谱中，两种酰胺的特征吸收分别在1651 cm^-1处和1548 cm^-1处，未观察到1600 cm^-1处的无规线团酰胺峰，这表明了BCPs的右旋α螺旋结构（图2-c）。在本研究的25-140 ℃内，红外光谱证明了α螺旋的稳定性。DCS测试中，各组BCPs显示出相近的T_g（图2-d），这可能是因为PBLG和PTPLG本身的T_g相差就很小。也同样是因为这一原因，BCPs并没有表现出此类聚合物通常的由于微相分离而导致的双T_g，而是体现为玻璃化过渡区间的变宽。

图2. PIL BCPs分子量、二级结构与热学表征

    小角X射线散射（SAXS）也证明了微相分离的存在。所有样品都在80 ℃下1.5吨热压5分钟，随后在140 ℃下退火4小时，得到形貌稳定的薄膜。SAXS表明了三种BCPs都存在LAM结构（图3-a），但具体的域间距（d）和褶皱程度存在显著差距。PTPLG长度的增加会使LAM形态更大而有序。PBLG₃₀-b-PTPLG₇₅显示出了7个清晰反射，LAM形态高度有序，d = 33.0 nm。根据模型，α螺旋为18/5螺旋，螺旋间距0.54 nm，得到整根螺旋理论长度L = 15.75 nm。对比d = 33.0 nm可以推断出LAM的“头碰头”结构（图3-c）。相比之下另外两个BCPs的LAM结构较为无序，螺旋之间相互交错，存在混合相肩峰，并表现出各不相同的域间距d（图3-a）。此外值得注意的是当螺旋长度进一步增加至34 nm时，LAM结构中的PBLG层将无法维持，这表明了特定螺旋长度对形成有序LAM的重要意义。

    广角X射线散射（WAXS）中，均聚PTPLG没有观察到螺旋-螺旋相互作用的特征峰，这可能是因为TFSI负离子影响了螺旋的长程有序堆积。其余含有PBLG的BCPs都在13.4 Å处表现出了特征吸收（q^*），经分析这些BCPs都表现出六角形柱状结构，柱为18/5螺旋，13.4 Å为柱间距。最高峰q₁被认为是与聚合物骨架相关的无定形光晕，q₂则反映了TFSI负离子的相互作用。从q₂的变化可以看出PTPLG含量的提升会增加离子之间的作用力（图3-b）。

图3. PIL BCPs的微观相分离结构

    作者测试了均聚物与PBLG₃₀-b-PTPLG_ns在25-140 ℃温度区间内的离子电导率，结果显示电导率随PTPLG含量增加而上升（图4-a）。PBLG₃₀-b-PTPLG₇₅的电导率接近均聚PTPLG，比PBLG₃₀-b-PTPLG₃₀高出1-2个数量级，比PBLG₃₀-b-PTPLG₁₀高出2个数量级。这与WAXS中q₂峰的强度变化趋势是一致的。

图4. PIL BCPs的电导率-温度曲线

电导率-温度曲线通过VTF方程拟合：

    方程中σ_∞为极限高温离子电导率，D为强度参数，T₀为Vogel温度，在此温度下离子电导率趋近于0。拟合结果（图4-a实线）表明，PBLG₃₀-b- PTPLG ₇₅的σ_∞比PBLG₃₀-b-PTPLG₃₀和 PBLG₃₀-b-PTPLG₁₀高20倍以上，是造成前者高离子电导率的主要原因。三者的T₀都比T_g高45 K，这与其他的刚性骨架PIL类似，三者的D同样没有显著区别。

    值得注意的是，离子电导率随PTPLG含量的变化明显不是线性的，这应当归因于形态学的效应。作者使用形态学因子（f）来衡量这种效应：

    其中，σ是实验电导率，ϕ_c是PTPLG的体积分数，σ_c是均聚PTPLG的电导率。一般而言PIL BCPs的常见理论f值为1/3、2/3和1，分别对应一维、二维和三维离子管道或网络。作者测试了PBLG₃₀-b-PTPLG_ns在不同温度下的f值，结果显示PBLG₃₀-b-PTPLG₁₀和PBLG₃₀-b-PTPLG₃₀的f值都低于0.05，而PBLG₃₀-b-PTPLG₇₅的f值在全温度范围内大于0.8，甚至高出f_LAM（0.66）许多（图5）。高度有序的双层LAM结构保证了有序的离子结构域，提供了连续的通路并促进了TFSI阴离子的紧密排列。同时刚性的螺旋结构也保证了不同链上的阳离子的相对位置保持恒定，促进了阴离子的转移。电导率高于理论值可能是由于极性大分子沿界面排列，提高了局部介电常数，导致离子对解离度的增加和TFSI 移动性的提高。当离子含量归一化时，BCP比均聚物有更高的导电性，且在低温下时，f值甚至可以达到1.3（40 ℃）。

图5. PBLG₃₀-b-PTPLG_ns在不同温度下的f值

    总之，作者通过合成三种PBLG₃₀-b-PTPLG_ns，并对其二级结构、组装情况以及导电性能进行了表征，探究了组装结构对于嵌段共聚离子液体的电学性能影响。结构表明，特定的有序结构可以通过提高阴离子的流动效率，大大提高这类离子液体材料的电学性能。

作者：WBY

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-57784-9

Link: https://www.nature.com/articles/s41467-025-57784-9