Angew. Chem. :水系锌锰电池准固态电解质中高连接质子传输路径的构建

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在全球政治经济格局深刻变迁与科技竞争日益激烈的大背景下,随着“双碳”目标的提出,调整能源结构以大力开发和高效利用可再生能源已迫在眉睫。水系锌锰电池(Aqueous Zinc-Manganese Batteries,AZMBs)凭借其较高的工作电压和比容量,在规模储能领域表现出较高的应用前景。


然而,AZMBs复杂的MnO2/Mn2+沉积/溶解界面反应机理涉及到质子反应,而目前提出的电解质策略大多忽视了质子传导的贡献,在未加以载流子引导的情况下,不同离子之间未分化的传导动力学会导致惰性相的累积以及锌负极的腐蚀,极大地影响了AZMBs的循环稳定性。


近日,中南大学方国赵教授与中南林业科技大学刘哲轩博士等人报告了一种基于层状蒙脱石和强水合Pr3+添加剂的贫水准固态电解质,其中Pr3+的富水溶剂化鞘层中水分子间氢键相互作用为质子的Grotthuss跃迁机制提供了传导路径。同时Pr3+还可以共沉积到锰氧化物中,促进高比表面积、高反应活性相的生成。



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分子动力学模拟表明,相比于Zn2+和Mn2+,Pr3+具有更高的配位数和更厚的溶剂化鞘层,可以吸引大量水分子并缩短水分子间氢键长度。Pr3+的f电子轨道可以起到一定的屏蔽作用,一定程度上降低中心金属阳离子对溶剂化鞘层内水分子定向排列和极化作用,DFT计算也表明,Pr3+溶剂化鞘层内水分子间质子跃迁频次更高。

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电解液与蒙脱土混合后,Pr3+可以自发离子交换进入层间,根据EXAFS拟合结果可知,交换至层间的Zn2+配位环境较为复杂,更倾向于吸附在层间的两侧,与蒙脱土框架中的Si距离较近;而Pr3+倾向于居于层间中心位置,并具有多层配位水分子,从而起到调控水分子化学环境和氢键网络的作用。

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Pr3+会参与到表面锰氧化物沉积反应中,对界面双电层中吸附离子的种类起到了筛选作用,防止低电化学活性有机分子吸附导致的极化;并也在正极表面构筑氢键网络,促进正极表面介电常数,导致Mn2+以晶体生长而非形核的方式进行沉积,最终形成一定生长取向和叫高比表面积的多孔状锰氧化物。

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将准固态电解质组装于Cu@Zn||α-MnO2全电池中,在0.4 mA cm-2电流密度下下可实现433 mAh g-1的高比容量,在0.8 mA cm-2下实现了高达800次循环的循环稳定性,容量保持率为92.2%。此外,为了进一步证明该电解质的实用性,还组装了质量负载为15.19 mg cm-2的Ah级软包电池,并在其初始激活后维持100次循环。

文信息

Effective Proton Conduction in Quasi-Solid Zinc-Manganese Batteries via Constructing Highly Connected Transfer Pathways

Zhexuan Liu, Mulan Qin, Biao Fu, Mingzhu Li, Shuquan Liang, Guozhao Fang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202417049




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