论文DOI：10.1002/anie.202004213 (1) 提出了精准可控构筑石墨炔金属氮化物异质结界面结构新理念；(2) 界面活性中心结构、组成明确，清晰阐明了催化活性来源，以及反应选择性机制;(3) 催化剂实现了氮还原反应的超高选择性、产率和法拉第效率，常温常压下，产率及法拉第效率分别达到219.72 μg h-1 mgcat.-1和58.6%，创造了新的记录。结果证明该催化剂是合成氨领域一个具有变革性的催化剂，为电催化制氨研究揭开新的篇章。氨是现代工业和农业生产最为基础的化工原料之一，对人类的生产、生活等方面有着至关重要的作用,合成氨技术（尤其是常温常压下）一直以来都是化学家的研究重点。目前,工业上广泛采用高温高压（400-600 °C和20-40 MPa）下Haber-Bosch法实现氨的生产，然而该过程反应条件苛刻，能耗巨大。因此，如何在常温常压下实现固氮制氨，是最具挑战性的研究领域。温和的电催化氮还原反应（ECNRR）能实现碳的零排放，有望替代上述反应过程，受到国内外学者的广泛关注。过渡金属（TM）与氮气之间的“供体-受体”反应机制有益于ECNRR的进行。然而，均相催化剂被认为有潜力实现选择性的氮还原，但它们的稳定性和效率都很低，不适用于高效电催化;非均相催化剂通常对ECNRR表现出高稳定性，并且容易组装成能量转换设备，但它们所面临析氢反应的强烈竞争，严重制约了合成氨的反应选择性。本研究主要提出了另辟蹊径，从理念创新，打破传统催化剂面临的瓶颈，发现具有变革性催化性能的常温常压下合成氨催化剂。石墨炔具有我国自主知识产权，是我国科学家在国际上引领的研究领域。自2010年在国际上首次成功制备大面积石墨炔薄膜以来，石墨炔独特的原位生长特性、丰富的化学键、高共轭的大π和超大孔洞结构以及在碳材料中唯一具备的“炔烯互变”性质，引发了新现象、新性质、新功能，在电子转移、电荷传输、离子输运、能量传递与转换等方面表现出变革性的优越性质，激发了研究人员很多的新思维和新理念，并在诸多领域，例如催化、光电催化、能量存储、光电转换、光热转化、油水分离、生物检测、光电探测、电化学驱动器和生命科学等领域，做出了显著原创性研究成果。石墨炔具有sp和sp2杂化使其表面电荷分布极不均匀的显著特点，是传统碳材料不具备的，赋予了其繁多的自然活性位点和高本征活性，这一性质展示了巨大优势和先进性，非常契合电催化、光催化等催化反应。GDY/Co2N通过简便的两步法合成。首先将具有自支撑结构的CoLDH纳米线进行氮化处理，得到Co2N，纳米线表面由光滑变为多孔。接着将Co2N作为基底原位生长石墨炔纳米片。可以看到，GDY/Co2N的比表面积和表面孔径相较于Co2N都有所增加。▲图1. a) GDY/Co2N制备过程示意图；b)CoLDH, c)Co2N和d)GDY/Co2N的SEM表征；e)CoLDH, f)Co2N和g) GDY/Co2N的TEM表征；h)GDY/Co2N的mapping表征；i)GDY/Co2N的HRTEM表征；l) GDY/Co2N的BET测试结果。
Raman测试结果进一步证明了原位生长石墨炔后,样品表面形成了新的缺陷。我们通过XPS及XAS表征研究了催化剂各组分的电子态。结果表明,GDY/Co2N中Co的价态相比于纯Co2N明显升高，N元素也转移至更低的结合能,说明了GDY与Co2N之间明显的电子转移。GDY的C 1s光谱中π-π* transition的出现也证明了GDY与Co2N中间相互作用的存在。▲图2. a) GDY/Co2N的Raman表征；b) GDY/Co2N和GDY的C 1s光谱；c) GDY/Co2N和Co2N的Co 2p光谱；d) GDY/Co2N和Co2N的N 1s光谱；e)各样品的XANES；f)各样品的XANES的一阶导。
我们通过DFT理论计算探究了GDY/Co2N的ECNRR性能。GDY/Co2N界面体系中的电子转移增强了催化剂的固氮能力。在负电压下，Co2N可以通过向GDY转移电子来维持GDY的富电子特性。同时理论计算还探究了GDY/Co2N的ECNRR能量路径。▲图3. GDY/Co2N反应活性及能量路径的理论计算
我们分别在中性和酸性条件下测试了GDY/Co2N的ECNRR性能。在中性条件下，GDY/Co2N的最高产率和法拉第效率可分别达到123.66 μg h-1 mgcat.-1 和35.84%。同位素标记实验证明了合成氨的氮源。同时，GDY/Co2N在连续7次循环稳定性测试之后，其产率和法拉第效率还能维持原有的87.68%和71.02%，在144个小时的长时间电催化过程中电流密度也几乎没有下降。在酸性条件下，GDY/Co2N的最高产率和法拉第效率可分别达到219.72 μg h-1 mgcat.-1 和58.6%，超过目前已报道的所有应用于酸性环境下的ECNRR催化剂。GDY/Co2N在酸性环境下同样表现出了很好的稳定性。其产率和法拉第效率在连续5次循环测试后只出现了轻微的下降，电流密度在长达114小时的连续电催化中也几乎没有变化。▲图4. 中性条件下GDY/Co2N的ECNRR性能. a)不同电压下GDY/Co2N的产率；b)不同电压下GDY/Co2N的法拉第效率；c)GDY/Co2N与已报道催化剂的性能对比；d)GDY/Co2N循环稳定性测试；e-g)同位素标记实验结果。
▲图5. 酸性条件下GDY/Co2N的ECNRR性能. a)不同电压下GDY/Co2N的产率；b)不同电压下GDY/Co2N的法拉第效率；c)GDY/Co2N与已报道催化剂的性能对比；d)GDY/Co2N循环稳定性测试。
综上，我们巧妙利用了石墨炔可在任意材料表面自然生长的特点，通过这一崭新理念简单、可控构筑了GDY/Co2N异质结界面结构，实现了对ECNRR的100%选择性、高产率及高法拉第效率。研究结果表明，位于界面处的GDY层在促进电子向N2转移方面起着重要的作用，GDY修饰Co2N实现了电子从Co原子到GDY的定向传输，大大提高了界面处电子转移能力。GDY的引入赋予了催化剂活性位点数量大增，是最终实现综合催化性能优异的关键因素。该电催化剂结构、组成以及催化活性来源清晰，催化剂性能优越，代表了电催化剂发展的大趋势。
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