有机化合物的选择性氧化对有机合成提出了挑战，从选择性和可持续性的角度来看，每种挑战都可以通过微生物和酶来部分解决。除了类固醇前体和脯氨酸等氨基酸的全细胞氧化外，血液蛋白细胞色素P450的潜在应用也得到了广泛的研究。用作体外催化剂的P450对一系列氧化反应具有高度选择性，但在稳定性方面存在挑战，并且通常需要昂贵的烟酰胺辅因子NAD(P)H和氧化还原转运蛋白系统（P450还原酶或铁氧还蛋白还原酶/铁氧还肽）来还原切割氧气，以在酶的活性位点形成所需的催化铁氧还铁物种“化合物I”。在近20年前科学家发现了另一类血液蛋白加氧酶，即“非特异性过氧化物酶”（UPO），确定了一种潜在的有价值的新加氧酶类，它在体外应用中具有明显的优势，因为它们只依赖于加入过氧化氢形成“化合物I”。在这些年里，UPO的潜力得到了显著提高，这得益于对许多酶的鉴定、允许可扩展生产这些酶的异源表达系统的开发，以及它们在选择性氧合反应中的应用。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

最近，University of York的Gideon Grogan与其合作者报道了Agrocybe aegerita来源的UPO PaDa-I突变体以互补的选择性催化Z-和E-烯丙醇的氧化，分别产生环氧化物和羧酸/醛产物。这两种反应都可以在制备规模上进行，分离收率高达80%，环氧化反应具有优异的对映选择性（>99%ee）。

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发散反应也可用于转化烯丙醇的E/Z混合物，使两个产物系列都能从单一反应中分离出来。

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此外，这种环氧化方法的实用性在昆虫信息素disparlure的两种对映异构体的全合成中得到了体现，可实现其高度对映选择性的克级转化。这些反应为UPO作为催化剂用于大规模制备重要含氧中间体的潜力提供了进一步的证据。

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原文标题：Divergent Oxidation Reactions of E- and Z-Allylic Primary Alcohols by an Unspecific Peroxygenase

原文作者：Jiacheng Li Cristina Duran, Balázs Pogrányi, Katy A. S Cornish, Jared Cartwright, Sílvia Osuna,* William P. Unsworth,* and Gideon Grogan*

Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202422241