太阳能驱动的光催化CO₂还原反应，在催化领域是一个极具挑战性的工作。在太阳光和光催化剂的共同作用下，该反应将CO₂还原为高附加值的碳氢化合物燃料，为缓解温室效应和实现碳中和提供了一种有效途径。一般来说，由于二氧化碳还原反应过程复杂，可获得多种还原产物。在这些产物中，作为天然气的 CH₄ 是第三大主要能源，占全球能源消耗的 20-30%，在当前的能源供应中发挥着重要作用。虽然 CH₄ 的形成在热力学上是有利的（相对于 NHE 的理论还原电势为 -0.24 eV），但由于多个质子耦合电子转移的缓慢动力学步骤，实现 CO₂ 甲烷化仍然极具挑战性。在 CO₂ 还原过程中，*CO 中间体通常还未进行后续的质子耦合电子转移过程就已脱附，所以CO 通常是主要产物。为了实现较高的 CH₄ 选择性，则必须稳定 *CO 中间体。

近日，暨南大学张渊明和朱毅课题组、河南师范大学苏小方课题组以及清华大学魏永革课题组，合作报道了一种通过饱和和缺位多酸（PW_x x=9 11 12）修饰g-C₃N₄，以稳定 *CO 中间体，调控CO₂ 还原途径，从而实现高选择性光催化CO₂还原为CH₄。缺位多酸的引入显著提高了CH₄的产率与选择性，并且CH₄选择性和产率随着多酸缺位量的增加而增大，其中三缺位PW₉/g-C₃N₄实现了40.8 μmol·g^-1·h^-1的甲烷产率和高达80%的选择性。而g-C₃N₄和PW_x几乎不产CH₄。

该研究分析了多酸缺位量影响CH₄ 选择性和产率的机制。原位红外表征结合理论计算结果表明，CO₂在PW₉/g-C₃N₄上转化为CH₄是一个串联催化过程。g-C₃N₄作为催化中心在光照射下将CO₂转化为*CO中间体。同时，缺位多酸PW₉在接收来自g-C₃N₄的光生电子后，能够很好地捕获并稳定*CO中间体并进行后续的质子耦合电子转移过程，将*CO中间体转化为CH₄。 在两个光生电子的注入下，^2ePW₉具有吸附和活化 *CO的能力，*CO中间体可以通过与^2ePW₉中的W形成π-键而在^2ePW₉上稳定和还原。而随着多酸缺位量的减少，电子从还原态多酸的W转移到 *CO上的难度增加，导致 *CO中间体吸附能力减弱，导致CH₄选择性降低。

通过多酸与g-C₃N₄ 之间的静电相互作用制备了PW_x/g-C₃N₄复合材料。傅立叶变换红外光谱和质谱分析证明g-C₃N₄与PW_x的基本结构在负载前后均未发生变化。

采用紫外-可见漫反射光谱对所有样品的光吸收特性进行了研究。通过稳态荧光光谱和光电性能测试研究了光生电子-空穴对的分离和迁移。这些结果表明多酸的引入能增强材料的光吸收能力，同时多酸还可作为电子海绵，提高电子和空穴的分离效率。

光催化性能测试表明，在所有 PW₉/g-C₃N₄ 复合材料中，缺位多酸的引入显著提高了CH₄的产率与选择性，并且CH₄选择性和产率随着多酸缺位量的增加而增大，其中三缺位PW₉/g-C₃N₄表现出最佳的 CH₄ 生成速率（40.8 μmol·g^-1·h^-1）和最高选择性（80%）。而g-C₃N₄和PW_x几乎不产CH₄。

原位红外分析显示，在 PW₉/g-C₃N₄ 中，*CO 中间体的吸收峰明显强于 CO 气体，而在 g-C₃N₄ 中则相反，这说明 PW₉/g-C₃N₄ 具有更高的 CH₄ 选择性是由于PW₉ 可以促进 *CO 中间体的稳定。理论计算结果表明，相较于PW₁₂和PW₁₁， PW₉上更容易得到电子形成^2ePW₉，具有吸附和活化 *CO的能力，*CO中间体可以通过与^2ePW₉中的W形成π-键而在^2ePW₉上稳定并进行后续的质子耦合电子转移过程转化为CH4。而随着多酸缺位量的减少，电子从还原态多酸的W转移到 *CO上的难度增加，导致对 *CO中间体吸附能力减弱。^4ePW₁₂和^3ePW₁₁对CO的吸附能要明显大于2ePW9对CO的吸附能。因此PW₁₂/g-C₃N₄ 或 PW₁₁/g-C₃N₄的活性较低是由于 ^4ePW₁₂ 和 ^3ePW₁₁ 难以有效吸附和活化 *CO 中间体以进一步生成 CH₄。

综上所述，该研究通过利用多酸的缺位量来调控多酸中的金属与关键中间体之间的相互作用，从而调控光催化还原CO₂为CH₄的选择性，为多酸的设计和在光催化CO₂还原中的应用提供了一种新的视角。