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螺旋二级结构是形成生物高级结构的基础,研究螺旋二级结构之间的识别与组装是超分子化学领域的重要课题。当前,控制螺旋二级结构之间的相互作用构筑具有明确结构的超分子依然面临着巨大挑战,这制约了超分子化学家尝试构建仿生高级结构的进程。 迄今,螺旋二级结构之间的各种相互作用模式已被报道,例如线性组装体(i)、螺旋束(ii)、二聚化螺旋(iii)、双螺旋(iv)以及二聚化螺旋棒(v),这些相互作用模式将为更复杂的高级结构设计提供重要信息。
近日,吉林大学董泽元教授课题组在研究螺旋二级结构相互作用中发现左手螺旋(M)能够特异性地识别右手螺旋(P),形成结构明确的异手性螺旋二聚超分子【上图(v)】,展现了分子之间的“异性相吸”特点。更有趣的是,异手性螺旋二聚超分子的形成涌现出独特的超分子手性。作者通过非共价和共价体系研究证实了超分子手性是由超分子结构本身产生的,因而报道了一类从精准结构到新颖性质的超分子体系。 作者设计合成了系列螺旋分子,并通过单晶X射线衍射证实异手性螺旋二聚超分子的堆积模式。可以看到,左手螺旋M-F2a与右手螺旋P-F2a在芳香基团π堆积的驱动下沿着螺旋轴向组装,且位于F2a结构两端空阻基团打断了螺旋轴向的π堆积,使得两个异手性螺旋分子能够以稳定、离散的二聚超分子形式存在,其二聚化结合常数达到3.1×106 M-1。 随后,作者引入手性基元(S/R-2-(4-苯基-噁唑-2-基)苯胺)合成了一系列光学纯螺旋折叠体(F3、F4、F5以及F6),研究了螺旋二级结构间的手性传递与竞争关系。结果表明,异手性螺旋二聚超分子中存在一种未被发现的超分子手性,并通过共价体系的设计验证了上述发现。 综上,董泽元教授课题组报道了一种螺旋二级结构之间相互作用新模式,发现左手螺旋(M)能够特异性地识别右手螺旋(P),实现了分子水平的“异性相吸”,并最终形成稳定、离散的异手性螺旋二聚超分子,并涌现出由超分子结构本身带来的新手性。 论文信息 Heterochiral π-Stacking Dimerization of Helical Secondary Structures with Emerging Supramolecular Chirality Wencan Li, Yiqi Shao, Zhaocheng Xu, Yunpeng Ge, Zhenzhu Wang, Prof. Hua Jiang, Prof. Zeyuan Dong Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202414317
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