催化剂表面的电氧化过程作为各种电催化反应中不可避免的反应，对催化反应的活性、稳定性和选择性都会产生显著影响。阐明具有明确结构的单晶表面的电氧化反应机理在多相催化和材料科学领域都具有重要意义。

有鉴于此，厦门大学李剑锋教授、董金超教授与中国科学院宁波材料技术与工程研究所乐家波副研究员合作，采用欠电位沉积（UPD）方法构筑了Pd(111)/Au异质单晶，并在Pd(111)/Au表面组装了壳层隔绝纳米粒子（Au@SiO₂, SHINs）以增强表面吸附物种的拉曼信号。利用表面增强拉曼光谱原位监测了Pd(111)/Au表面的电化学氧化过程，并获得了关键反应中间物种、阴离子效应和表面组成演变的直接光谱证据，从而在分子/原子水平上阐明了整个氧化反应途径。

在低电位区间，Pd表面通过吸附*OH中间物种转化为PdO_x。值得注意的是，ClO₄^-在这一过程中起着至关重要的作用，它通过与*OH形成*OH×××O(ClO₃^-)减弱*OH中O-H键使得脱氢过程更容易，加速了*OH到*O的转化。脱氢自由能的计算结果也很好地证实了ClO₄^-促进去质子化的作用。当有ClO₄^-存在时，OH脱氢自由能为0.7 eV，而表面无ClO₄^-时，OH脱氢自由能为1.05 eV，明显降低的脱氢自由能说明脱氢更容易。此外，*OH的吸附强度和ClO₄^-的覆盖率会随不同层数Pd结构产生的可控电子效应而变化，从而产生不同的氧化速率。与2ML Pd和3ML Pd相比，1ML Pd表现出更强的电子效应，对*OH的吸附更弱且ClO₄^-的覆盖率较低，相对减缓了*OH到*O的转化，从而导致氧化电位的延迟。

而在高电位区间，Pd深度氧化的同时伴随着*OO中间物种的生成。¹⁶O-¹⁸O物种直接光谱证据的获得，揭示了PdO_x中的氧原子与溶液中的氧原子结合，参与形成过氧物种（*OO），而后生成氧气。这项工作通过原位拉曼光谱技术揭示了Pd单晶表面的电氧化反应机理，并利用中间物种建立起电化学行为与电子效应之间的关系，为阐明各种电催化反应的真实反应机理以及高效催化剂的合理设计提供了指导。