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近年来,随着聚合物科学的发展,人造聚合物的自组装研究蓬勃发展,创造出多元化的有序结构,同时也为有机聚合物/无机杂化体系共组装提供了新平台;同时,瓶刷嵌段共聚物由于其侧链密集接枝、尺寸达到微米级的特点,几乎没有链缠结,使它们成为应用于自组装的热门材料。 然而,通过瓶刷嵌段共聚物实现有机聚合物/无机杂化体系共组装,并利用简易措施实现微观形貌的调谐和演变,依然是兼具应用前景和巨大挑战的研究内容。 近日,华中科技大学的朱锦涛教授、陈森斌研究员团队通过设计氢键线性刷嵌段共聚物P(NBDAP-co-NBC)-b-P(NBPEO)和侧链Thy-PS,利用二氨基吡啶(DAP)和胸腺嘧啶(Thy)之间的氢键结合,实现了溶液自组装和氢键瓶刷嵌段共聚物的形成,随着Thy-PS的增加,产生尺寸增大的纳米球。另一方面,无机氧簇硅钨酸(STA)与P(NBC-co-NBDAP)-b-P(NBPEO)相结合,形成了PEO/STA共晶核,因此,通过在固定STA含量的同时逐渐增加Thy-PS,实现了聚合物、无机和超分子化学界面的共结晶辅助自组装,反映了从六角形片状、针状、弯曲棒状胶束,最终到端对端闭合圆环的多阶段形态转变(图1)。
图1:a) 线型-瓶刷状嵌段共聚物P(NBDAP-co-NBC)-b-P(NBPEO)的结构和示意图;b) P(NBDAP-co-NBC)-b-P(NBPEO)/Thy-PS二元体系随Thy-PS添加量增加,形成的超分子瓶刷状嵌段共聚物,及在溶液自组装作用下,形成直径逐步增大的球形纳米颗粒;c) (NBDAP-co-NBC)-b-P(NBPEO)/Thy-PS/STA三元体系随Thy-PS添加量增加,形成的超分子瓶刷状嵌段共聚物,及在结晶驱动自组装作用下,体现出从六边形晶体、针状晶体、弯曲棒状胶束,到闭合圆环的形貌转变。 同时,在溶液自组装的情况下,Thy-PS被固定在内核,而P(NBPEO)分布在球体的外部;而与之相反,在结晶协助自组装的作用下,P(NBPEO)/STA晶体杂化有利于共晶核心的形成,锚定其中的Thy-PS作为外层,分布在晶体表面。简而言之,由于P(NBPEO)/STA杂化体的共晶核形成,通过将制备方法从溶液自组装改为共晶辅助自组装,可以实现从纳米球内部到共晶核表面的PS域从内到外的重构(图2)。 图2:纳米球和弯曲棒状胶束的形成示意图,以及PS由内核向壳层的迁移。 该工作中体现的形貌转变和结构重构行为,说明通过结合聚合物、无机和氢键作用的有效设计,确实可以实现对结构形成和转变的准确控制,这些发现将为可调谐纳米结构的合理设计和制备开辟新的途径。 论文信息 Programmable Reconfiguration of Supramolecular Bottlebrush Block Copolymers: From Solution Self-Assembly to Co-Crystallization-Assistant Self-Assembly Kaixing Zhang, Yanggui Wu, Prof. Dr. Senbin Chen, Prof. Dr. Jintao Zhu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202408730
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