两电子氧还原反应 (2e⁻-ORR) 电化学合成过氧化氢 (H₂O₂) 为高能耗和高污染的蒽醌法 (AOP) 制备H₂O₂提供了一种潜在的替代方式。单原子催化剂因其高金属原子利用率和固有的“端对端”型 (Pauling-type) 氧气吸附方式，被认为是潜在的2e⁻-ORR的催化剂。然而大多数采用热解方式获得的单原子催化剂内部不精确的配位结构和实验复现性低严重限制了该领域的进步。同时，金属大环分子（卟啉，酞菁等）虽具备精确的单原子配位结构，但它们通常需负载在导电基底上，从而暴露出大量非2e⁻-ORR活性位点，导致H₂O₂产率和效率低下。

近日，天津大学梁骥教授团队报道：以理论计算为指导，合成了具有本征导电性和高密度单原子活性位点的2D-Ni-TCPP(Co) c-MOFs催化剂，在碱性和中性电解质中均实现了H₂O₂高效电合成。

首先通过DFT理论计算，从热力学角度筛选出基于四羧基卟啉MOFs框架的两种金属活性位点（CoN₄和Ni₂O₈），确定催化剂为Ni-TCPP(Co)；其次通过对△G_*OOH和Bader电荷的计算验证了两个位点之间微弱相互作用力，证明了催化剂内部具备高密度且相互独立的活性位点。最后采用分步捕获金属离子的方式合成了具备CoN₄和Ni₂O₈双位点的薄层的2D-Ni-TCPP(Co) c-MOFs材料。

在碱性和中性电解液中对Ni-TCPP(Co)进行了2e⁻-ORR电合成H₂O₂的产率和稳定性测试。得益于高密度活性位点，Ni-TCPP(Co)在1 M KOH和1 M NaCl 中的H₂O₂产率分别为18.2/18.0 mol g⁻¹ h⁻¹，性能优于目前报道的大部分催化剂。并且将两种pH下合成的H₂O₂进行了染料降解（罗丹明B和亚甲基蓝），金黄葡萄球菌消除和氯霉素的降解，证明生成的H₂O₂具有广泛的应用价值。

文章最后，利用显示溶剂化模型对CoN₄位点（热力学上具有高4e⁻-ORR选择性）进行了动力学计算，进一步揭示了Ni-TCPP(Co)的高2e⁻-ORR选择性机制。

在该工作中，梁骥教授团队采用热力学和动力学结合的理论计算方式，设计并合成了能在宽pH条件下高效电合成H₂O₂的具有精确配位结构的高密度活性位点的Ni-TCPP(Co)催化剂，为实现高密度和高精度配位单原子催化剂提供了思路。