DOI:10.1021/acs.nanolett.4c04570近日,清华大学张如范教授在高性能电致变色材料方面取得进展。本工作提出了一种基于金属导电特性的聚吡咯衍生物导电聚合物薄膜,实现了优异的电致变色性能。该研究论文以A Facile Electrochemical Strategy for Achieving High-Conductivity Polypyrrole Derivative with Intrinsic Metallic Transport as a High-Performance Electrochromic Conducting Polymer Film(基于金属导电特性的聚吡咯衍生物的电致变色导电聚合物薄膜)为题发表在美国化学会旗下的Nano Letters期刊上。可穿戴柔性显示电子技术的快速发展对高性能有机光电材料提出了越来越高的要求。电致变色材料是一种有广泛应用前景和性能优势的非发射型显示光电材料,具有光学特性转变耗电量低的优势(只有OLED耗电量的1%),其色彩变化不受观察者视角的局限。其中,高导电聚合物电致变色材料相比于无机电致变色材料具有多方面的性能优势,可用于反射或透射型光电子器件。通过对导电聚合物进行巧妙的分子结构设计,可实现其在可见光范围内的多色彩转变。导电聚吡咯因其大而刚性的共轭π骨架,是一种有前景的半导体型聚合物电致变色材料,可通过有效的掺杂策略提高其载流子浓度。通过选择合适的阴离子对聚吡咯进行掺杂有利于调控其电子结构,从而引起聚合物的导电特性从半导体转变为导体。醌式几何结构的稳定性和双极化子跃迁的位置显著影响其电导率和透射率。此外,采用供受体策略设计新型聚吡咯衍生物有助于实现其在可见光波段的全谱吸收,使新型高导电共轭聚合物呈现出高饱和度和较深的颜色。尽管聚吡咯具有较大的应用潜力,由于其合成方法的局限性、结构容易受到扰动和低电导率(< 300 S cm-1)等方面的劣势,现存的聚吡咯依然未能实现其理想的纯度、电荷传输速度、电致变色转换速度以及色彩分辨率。因此,如何通过简易的方法实现具有优越电致变色性能的高导电共轭聚吡咯依然面临着较大的挑战。1.室温条件下实现了具有高电导率、高载流子迁移率的聚吡咯衍生物的简易可控制备,所制备的聚吡咯衍生物展示出独特的金属导电特性。2.验证了高导电聚吡咯衍生物优异的电致变色性能,例如,高对比度和高纯度的多色彩动态切换、超快响应速度、低电位窗口等。本工作制备了一种具有金属导电特性的聚吡咯衍生物基电致变色材料(PPy-TSO-F,聚吡咯-对甲苯磺酸基-氟)。PPy-TSO-F薄膜的制备具有以下优势:采用了简单易操作的一步电化学聚合的制备方法,在室温条件下展现出高电导率(1011 S cm-1)和高迁移率(82 cm2 V-1 s-1)以及金属导电行为,在低电压范围内实现了高对比度和高纯度的色彩动态切换,可以从翠绿色(-1.5 V)依次转变为蓝绿色(-1.4 V)、亮黄色(-1.2 V)、黄绿色(-0.6 V)、红棕色(0.1 V)、茶褐色(0.3 V)和墨绿色(0.6 V),在仅为1.0 V的低电位窗口下即可实现从高透过的亮黄色(T = 90%)到非透明中性黑色态的可逆电致变色转变,并且具有超快的电致变色响应速度(0.01 s/0.02 s)。
图1. PPy-TSO-F薄膜的分子结构设计及电化学制备本工作采用了一种供受体策略来实现高导电性聚吡咯衍生物的电化学合成(图1),以吡咯(Py)为供电子基,对甲苯磺酸基(TSO)为吸电子基,采用一步电化学聚合的方式构筑聚吡咯衍生物(PPy-TSO-F)的π-π堆叠平面结构。基于此结构,PPy-TSO-F薄膜展现出强各向异性电荷传输,具有高电导率为1011 S cm-1,从而使其赋予其优异的电致变色性能。进一步,通过调控聚合物薄膜与基底之间的界面特性有效地避免了PPy-TSO-F薄膜易出现裂纹的现象,薄膜表面致密光滑,表面粗糙度仅为3.61 nm(图2)。晶区中存在一定量的单晶体,其原子沿着紧密堆积(111)方向呈现典型的“ABCABC”周期性排列。此外,TSO的氧原子和硫原子与PPy骨架的碳原子之间存在较强的相互作用力,p型掺杂引起其电子结构发生相应改变。图2. PPy-TSO-F薄膜的结构表征PPy-TSO-F薄膜的禁带宽度仅为0.62 eV,证明是一种窄带隙共轭聚合物材料(图3)。能带结构分析表明其具有突出的电荷传输能力,且具备金属导电特性。薄膜的室温塞贝克(Seebeck)系数为-1.84 mV K-1,且其Seebeck电导率随着温度的升高而降低,进一步从侧面证明PPy-TSO-F薄膜的金属导电特性。此外,该聚合物薄膜在霍尔迁移率方面表现出显著的优势(可达82.00 cm2 V-1 s-1),这一指标优于多数的高迁移率有机半导体。图3. PPy-TSO-F薄膜的物理导电特性测试PPy-TSO-F薄膜由于具有较窄的带隙、高电导率及高载流子迁移率,从而表现出优异的电致变色性能。如图4所示,薄膜在低电压范围内实现了高对比度和高纯度的色彩动态切换,可以从翠绿色(-1.5 V)依次向蓝绿色(-1.4 V)、亮黄色(-1.2 V)、黄绿色(-0.6 V)、红棕色(0.1 V)、茶褐色(0.3 V)和墨绿色(0.6 V)转变,在仅为1.0 V的电位窗口下即可实现从高透过的亮黄色(T = 90%)到非透明中性黑色态的可逆电致变色转变。另外,快速的金属态电荷传输和高载流子迁移率使得PPy-TSO-F薄膜具备超快的电致变色响应速度(0.01 s/0.02 s),其电致变色过程的离子扩散系数为4.48 x 10-7 cm2 s-1,大而刚性的共轭π骨架使薄膜聚合物分子边缘的功能团带负电荷,从而促进Li+的扩散和传输,进一步提升了电致变色的性能。图4. PPy-TSO-F薄膜的有机聚合物电致变色应用展示本工作提出了高导电聚吡咯衍生物(PPy-TSO-F)的构筑策略和制备方法,验证了其在实现聚合物电致变色性能方面的独特优势。所制备的PPy-TSO-F具有高电导率、高载流子迁移率及金属导电特性,PPy-TSO-F展示了出色的电致变色性能,在色彩切换丰富程度、对比度、纯度、响应度、操作电位窗口等方面都展示出优异的性能。本工作为将来设计多色彩超快切换的高导电聚合物电致变色材料提供了一种新的路径。原文链接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.4c04570张如范 清华大学化工系长聘副教授、特别研究员、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国材料研究学会高级会员、中国微米纳米技术学会青年工作委员会委员、中国化工学会专业会员、中国能源学会专家委员会委员,Coatings编委、SusMat、Carbon Future、Carbon Energy、Carbon Neutralization、Particuology及Exploration青年编委。主要从事纳米碳材料以及功能纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究,在Science、Nature Nanotechnology、Nature Sustainability、Science Advances、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Journal of American Chemical Society、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano等期刊发表论文117篇。申请发明专利20项;撰写学术专著7部。曾获中国颗粒学会自然科学奖一等奖(2024)、中国纺织工业联合会自然科学二等奖(2024)、全球华人化工学者学会未来化工学者(2024)、侯德榜化工科学技术青年奖(2019)、中国化学会青年化学奖(2018)、2018年《麻省理工科技评论》中国区 “35岁以下科技创新35人”(2018)、中国新锐科技人物(2018)、SusMat青年编委杰出贡献奖(2022)、教育部自然科学一等奖(2016)、清华之友-刘述礼育才奖(2021)、瑞士乔诺法(Chorafas)青年研究奖(2015)等奖励。http://www.rufanzhang-group.cn/
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