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自20世纪50年代末Smidt小组的开创性研究以来,利用瓦克氧化法制备含羰基化合物(如酮类或醛类)已成为药物和商品化学品生产中的关键技术。例如,赫斯特-瓦克氧化法每年用于合成数百万吨乙醛。尽管在铁催化芳香烯烃氧化反应方面取得了显著进展,但这些铁基催化剂对脂肪烯烃的适应性却相当有限,脂肪烯烃的Wacker氧化反应的收率和选择性均显著低于芳香烯烃。因此,迫切需要开发一种新的技术,以克服脂肪族烯烃选择性瓦克氧化的这些限制。
图1
机械化学是一种简单而实用的合成手段,机械力的独特作用,如有效的能量分散和键激活,可能克服传统溶剂反应的局限性,从而提高脂肪族烯烃的Markovnikov选择性氧化反应的选择性。上海师范大学的余焓教授和刘国华教授的团队利用机械力,在无溶剂反应中通过独特的环糊精的分散和/或捕获特性,调控脂肪族烯烃的反应活性,从而改善了其在氧化过程中的选择性(图1)。
图2
在最佳反应条件下,研究者拓展了底物的适用范围,所有测试的芳基乙烯和芳基取代的丁烯都能高效转化为相应的芳基取代酮。这些结果展示了机械化学瓦克氧化方法的高效性(图2),它不仅显著提高了反应速率,而且解决了传统瓦克氧化法对脂肪族烯烃的低催化效率问题。
最后,作者通过一系列对照实验和同位素标记实验提出了相应的反应机理(见图3)。该反应机理涉及烯烃与活性中间体的选择性加成、氧气的插入、O-O键的均裂以及氢自由基的转移等步骤,且关键的步骤均得到了实验的支持。
图3
该工作首次将机械化学与超分子调控策略相结合,成功的解决了当前瓦克氧化反应中效率较低和选择性较差的问题,为类似化合物的合成提供了一种新思路。此外,该方法绿色环保,为发展类似可持续和高效的合成路线提供了新的选择。
论文信息
Supramolecular Modulation for Selective Mechanochemical Iron-Catalyzed Olefin Oxidation
Chuan Jiang, Ye Wu, Yongjin Zhang, Jiawei Zong, Ning Wang, Prof. Guohua Liu, Rui Liu, Prof. Han Yu
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202405243
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