论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118958 本文采用新型不饱和浸渍沉淀法制备了γ-Al2O3球负载CeO2的催化剂（uip-γ-Al2O3-CeO2-500oC），在固定床反应器中以醇胺为原料，实现了连续无溶剂合成亚胺（收率=97%）。该催化剂寿命优良，连续生产20天后，亚胺的总收率和TONBA/CeO2分别达到81%和16838，并且催化剂可在固定床反应器中原位活化，满足绿色可持续工业生产的要求。该催化剂的优异催化性能主要归因于γ-Al2O3丰富的酸性位点以及CeO2与γ-Al2O3的协同催化作用。亚胺作为药物和精细化学品合成的重要中间体，其合成路径主要有传统的醛胺缩合以及新兴的氧化脱氢、氢胺化、氧化自偶联、氧化交叉偶联等。其中，基于廉价CeO2催化的“一锅法”醇胺氧化偶联合成亚胺因原料易得、反应副产物仅为水的优点而有望实现其绿色合成[1-3]，但这些CeO2催化剂的催化活性和催化效率都较低。本团队以提高催化剂氧化还原能力为核心，分别通过增大催化剂比表面积、调控催化剂酸碱性、引入协同催化组分，制备出三组催化剂：（2）含碱性位的磁性Fe3O4@CN@CeO2复合催化剂[5]；（3）非晶Fe2O3改性的CeO2复合氧化物催化剂[6]。虽然这三组催化剂均在不同程度上缩短了反应时间，提高了催化效率，但在实际应用中仍存在巨大挑战。我们尝试设计一种适用于固定床反应器的低成本CeO2基催化剂，创新性地使用连续的气-液-固三相串联催化反应来提高亚胺的生产效率，以满足绿色、可持续工业生产中的时间成本和能耗要求。采用新型不饱和浸渍沉淀法制备γ-Al2O3球负载CeO2催化剂，首次在固定床反应器中实现一锅法气-液-固三相串联催化高效合成亚胺，且催化剂可原位活化，完全满足绿色可持续工业生产的要求。▲Fig. 1 Total synthetic strategy for uip-γ-Al2O3-CeO2 catalysts.
采用新型不饱和浸渍沉淀法使CeO2固载到γ-Al2O3球（直径1.5 mm）（图1），该过程无铈源的浪费且易于工业化生产操作。具体来说：首先将一定浓度的硝酸铈溶液喷洒到γ-Al2O3球上，该过程为不饱和浸渍；然后加入一定浓度的氨水溶液，进行二次浸渍，通过这个过程，硝酸铈在γ-Al2O3球的介孔中原位转化为氢氧化亚铈；最后，将得到的球型样品在空气中干燥和煅烧，得到目标催化剂。▲Fig. 2 HRTEM images of (a, b) uip-γ-Al2O3-CeO2-500℃; (c) HAADF-STEM of uip-γ-Al2O3-CeO2-500℃, (d) Al mapping image (Al-K), (e) O mapping image (O-K), (f) Ce mapping image (Ce-K).
由uip-γ-Al2O3-CeO2-500℃的HRTEM和HAADF-STEM电镜照片（图2）可得出，平均粒径为8nm的CeO2颗粒均匀地分布在载体γ-Al2O3中。XPS研究表明催化剂有着高比例的Ce3+(表1)，Ce3+的含量决定了氧空位的数量，含氧空位较多的催化剂表现出较好的活化氧气能力，从而有效促进反应过程。Table 1 Ce content and Ce3+ ratio of the as-prepared catalysts.
| | | Ce3+ ratio [Ce3+/(Ce3+ + Ce4+)] |
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| uip-γ-Al2O3-CeO2-500oC-surface d | | | |
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a Ce content of the prepared catalysts were obtained by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES).b Ce content of the as-prepared catalysts were calculated with XPS results.c These samples testing for XPS were powder, obtained through grinding the balls in a mortar.d This sample was the surface powder scraped off from outside of uip-γ-Al2O3-CeO2-500oC balls.N2吸脱附曲线与孔径分布曲线（图3）证明γ-Al2O3和催化剂均具有非常均匀的介孔结构。此外，我们用ICP-AES和XPS测定催化剂表面粉末和整个球中Ce的含量是一致的（表1），很好地验证了CeO2从球外到内的均匀分散性。综上，并结合XRD结果，说明我们设计的新型不饱和浸渍法可使富含Ce3+的萤石立方结构CeO2纳米颗粒均匀地分散在具有均匀介孔结构的γ-Al2O3球中，极其适合作为固定床催化剂。▲Fig. 3 (a) N2 adsorption-desorption isothermal curves and (b) pore size distribution curves of γ-Al2O3, uip-γ-Al2O3-CeO2-500℃, i-γ-Al2O3-CeO2-500℃.
▲Fig. 4 Continuous one-pot synthesis procedure of imines from benzyl alcohols and anilines in a fixed bed reactor without solvent.
催化活性测试固定床装置如图4所示，在最优的固定床工艺参数和反应条件下，uip-γ-Al2O3-CeO2-500℃可实现99%的苯甲醇转化率和98%的亚胺选择性。连续使用20天后，亚胺的总收率和TONBA/CeO2分别达到81%和16838（图5a）。更重要的是，减活的催化剂可在仅通氧气的条件下原位再活化，大幅提升催化剂使用时长（图5b,c）。因此，该新型催化体系和反应条件完全可以满足工业化生产的要求。▲Fig. 5 Continuous use activity test (a) and catalyst regeneration activity test (b and c) of uip-γ-Al2O3-CeO2-500℃ for one-pot synthesis of NBA from BA and aniline by in a fixed bed reactor.
根据实验结果和H2-TPR，O2-TPD，NH3-TPD，CO2-TPD等表征结果，我们判断CeO2是该氧化偶联反应的活性中心，载体富含的酸性位点有利于提高催化效率。在此基础上，我们提出了uip-γ-Al2O3-CeO2-500℃的协同催化机理（图6）：CeO2中的化学吸附氧氧化苯甲醇生成苯甲醛，生成的苯甲醛与苯胺缩合生成亚胺；同时Ce4+还原为Ce3+，而Ce3+可被O2氧化为Ce4+，形成新的化学吸附氧进入下一个催化循环。由于载体γ-Al2O具有丰富的酸性位点，可大大促进第二步（缩合过程）的进行，从反应动力学的角度来看，第一步（氧化过程，控速步骤）的反应速度也将被加快。因此，在该固定床催化反应体系中，γ-Al2O3与CeO2之间适宜的协同促进机制，极大地提高了催化效率。▲Fig. 6 The proposed synergistic promoting mechanism over uip-γ-Al2O3-CeO2-500℃ catalysed fixed bed reaction system for synthesis of imines.
我们采用一种新型不饱和浸渍沉淀法制备了具有均匀介孔结构，且富含Ce3+的萤石立方结构CeO2纳米颗粒均匀分布的催化剂。通过对固定床反应器工艺参数和反应条件的优化，首次在固定床反应器中实现一锅法气-液-固三相串联催化高效合成亚胺（收率=97%）；该催化剂连续使用20天后，亚胺的总收率和TONBA/CeO2分别达到81%和16838；而且该催化剂可在固定床反应器中原位活化，满足绿色可持续工业生产的要求。通过详尽的表征，该催化剂的优异催化性能主要归因于γ-Al2O3丰富的酸性位点以及CeO2与γ-Al2O3的协同催化作用。我们认为这个工作不但提升了多相催化合成亚胺的效率和工业化潜力，而且为金属氧化物基固定床催化剂的制备提供了一个重要的实验方法，还能为在固定床反应器中构建绿色高效的气-液-固三相催化反应提供一种创新的策略。
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