▲共同第一作者：冯贵涛，雷学良，王恬悦
共同通讯作者：严锋，王吉政，张其春
通讯单位：香港理工大学，中国科学院化学研究所，香港城市大学
论文DOI：10.1002/anie.202413584
在锡基钙钛矿中引入大尺寸的有机阳离子铵是提升锡基钙钛矿太阳能电池（TPSCs）效率和稳定性的重要方法之一。本文通过A位阳离子工程引入一种新的噻吩基铵（3-TEA）提升了TPSCs的效率和稳定性。钙钛矿太阳能电池因其高效且低成本的光伏性能，近年来引起了广泛关注。目前高效的钙钛矿太阳能电池大多是基于有毒的铅元素制备的，这对环境构成了重大威胁。因此，锡基钙钛矿作为一种无铅替代品，成为了研究热点。然而，锡基钙钛矿面临氧化和晶体结构不稳定的问题，导致其光伏性能难以与铅基钙钛矿匹敌。为此，研究者们正在探索通过材料设计与工程改进，克服锡基钙钛矿的固有缺陷。本文的亮点在于首次将一种新的噻吩基铵（3-TEA）引入锡基钙钛矿FASnI3的A位部分取代FA，制备了具有2D/3D混合结构的钙钛矿薄膜，实现光伏性能的显著提升。与常用的苯乙铵（PEA）相比，3-TEA的引入能够增强薄膜的晶体质量、改善电荷传输和抑制缺陷，有效提高了电池的效率和稳定性。
图1. PEA、2-TEA和3-TEA的分子信息及对应2D钙钛矿的结构和光电特性。密度泛函理论（DFT）计算表明，3-TEA的偶极矩最大，二维钙钛矿的介电常数更高，对应更低的激子束缚能，促进电荷分离与传输。旋涂法制备的薄膜表征显示，3-TEA钙钛矿层间距最小，晶体堆积更紧密。随着层数增加，2-TEA和3-TEA钙钛矿的层间距逐渐接近，但仍大于PEA基钙钛矿。此外，2-TEA和3-TEA的吸收与发射峰较PEA基薄膜红移，说明噻吩基阳离子显著影响钙钛矿的光物理性能。通过不同配比的钙钛矿薄膜（LXFA(1-X)SnI3，X=PEA, 2-TEA, 3-TEA）调控薄膜的晶体结构和形貌。X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征显示，随着有机阳离子含量的增加，晶粒尺寸减小，薄膜表面变得更加平滑致密。基于3-TEA的薄膜表现出最佳的晶体质量。此外，针对X=0.2薄膜GIWAXS分析显示， 2D钙钛矿相大都从中部向底部堆积，这种独特的结构有利于激子的传输。仅3-TEA基薄膜表面存在少量的2D相，这有利于提升钙钛矿的稳定性。
图2. 不同含量的PEA、2-TEA 和 3-TEA的钙钛矿薄膜 XRD 图谱。
图3 三种钙钛矿薄膜在不同略入射角度下测得的GIWAXS图案及对应面外切线适量的2D间隔层（PEA、2-TEA、3-TEA）可显著提升锡基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。当FA被替换20%时，基于PEA、2-TEA和3-TEA的器件性能最优，可分别达到10.71%、13.33%和14.16%。2D间隔层的引入不仅有效提高了短路电流密度，还大幅减少了迟滞效应，提升了器件的整体稳定性，其中以3-TEA的表现最佳。
图4 基于2D/3D钙钛矿薄膜的TPSCs的器件性能通过对薄膜中主要存在的n=2的2D钙钛矿进行DFT计算可得基于3-TEA的2D钙钛矿结构具有最低的空穴有效质量，尤其在Z轴方向与2-TEA和PEA有数倍的差异，说明基于3-TEA的钙钛矿在该方向上的空穴迁移率要更高。同时，基于3-TEA的2D钙钛矿具有最低的形成能，表明其结构更稳定，且能加快2D钙钛矿的结晶过程，从而提高钙钛矿层的稳定性。此外，通过DFT模拟的碘迁移路径和对应的活化能表明，基于3-TEA的钙钛矿在抑制离子迁移和减少迟滞方面表现最佳。这都与器件性能的实验结果一致。
本研究通过引入新型噻吩基铵（3-TEA），有效提升了锡基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性，最高效率达到了14.16%。该研究为非铅钙钛矿太阳能电池的进一步发展提供了新的思路。未来，优化器件结构、探索更多种类的有机铵阳离子，可能进一步提高锡基钙钛矿太阳能电池的性能和商业化前景。
严锋教授：香港理工大学应用物理系讲座教授，智能可穿戴系统研究院副院长。1997年获南京大学物理系理学博士学位，2001-2005年剑桥大学工程系博士后，2006年于英国国家物理实验室做高级研究科学家，2006年加入香港理工大学。主要从事柔性电子学、生物传感器、太阳能电池、薄膜晶体管、二维材料等方面的研究，主持过多项香港政府及大学支持的科研项目。共发表SCI 论文300余篇以及专利10多项， 2021-2024入选全球高被引科学家，是英国皇家化学会会士和美国光学学会会士。在Nat Commun., Sci. Adv., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed. and J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI文章280余篇，引用超过29000次，H-因子91，申请6项美国专利。主持过多项香港政府科研项目，包括ITF、CRF、GRF、RGC-NSFC联合项目等。张其春教授：香港城市大学大学材料科学与工程学院终身教授，1992年南京大学本科毕业，1998年中科院北京化学所物理化学硕士毕业，2003年美国加州大学洛杉矶分校有机化学硕士毕业，2007年在美国加州大学河滨分校无机化学博士毕业，2007-2008年美国西北大学从事博士后研究，2009年起担任新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院助理教授。2014年3月，晋升为新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院副教授（终身职位）。2014年12月受聘于新加坡南洋理工大学数理学院副教授。2020年9月受聘于香港城市大学大学材料科学与工程学院终身教授。张其春教授于2017年当选为英国化学会会士。2018-2023年，连续入选科睿唯安全球高倍引作者。目前课题组主要从事有机晶态聚合物材料的合成及其单晶的生长和它们在器件等领域的应用。目前已在Nature Chem., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci, Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem. Commun., Adv. Funct. Mater., Org. Lett., J. Org. Chem.等期刊上发表论文550余篇， H-index: 115。王吉政研究员：中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学教授。1994年在兰州大学获学士学位，1997年在兰州大学获硕士学位，2000年在中国科学院半导体研究所获博士学位(与香港科技大学联合培养)。先后在剑桥大学、亚利桑那州立大学、哥伦比亚大学、杜邦公司从事有机光电子领域的研究工作。2010年加入化学所，入选科学院百人计划。在Nature Materials, Physical Review B、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等SCI期刊上以通讯作者、第一作者发表论文100多篇。现主要从事太阳能电池,光探测器和记忆存贮器件、钙钛矿太阳能电池的研究。
冯贵涛博士：北京交通大学物理科学与工程学院高聘副教授。2014年、2017年于北京交通大学先后获得学士和硕士学位，2020年在中国科学院化学研究所获得博士学位，同年依托化学所入选“2020年度香江学者计划”。2021年3月到香港理工大学、香港城市大学从事博士后研究工作，2023年入选“23/24香港研资局博士后奖学金计划”。2024年9月加入北京交通大学物理科学与工程学院光电子科学研究所。主要从事有机太阳能电池、有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池材料与器件研究。发表SCI论文30多篇，其中以第一作者、通讯作者身份在Joule、JACS、Angew等期刊发表论文10余篇，他引1700余次，H-index: 21。
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