▲第一作者：陈被召
共同通讯作者：王钟颍，蒋毅
通讯单位：南方科技大学，香港理工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124827
本文开发了一种没有额外N引入的铁掺杂结晶氮化碳（Fe-CCN）材料, 由其组装的2D Fe-CCN 膜/PMS 系统能够进行单一的单线态氧（1O2）“限域”氧化，独特的Fe-O-N构造和Fe-CCN膜通道内最小的扩散距离有望大幅提高1O2的生成效率，并促进从催化表面到目标有机污染物的传质。该研究结合详细的密度泛函理论DFT计算和菲克第二定律模型，以揭示Fe掺杂CCN在PMS活化过程中产生1O2的基本机制，以及对1O2的分布和浓度进行建模，以便深入了解Fe-CCN膜纳米通道内的纳米限域机制和效率。此外，通过对降解动力学、1O2强度和NOM干扰的全面评估，并在批量实验中与传统的批量处理进行了比较分析，证明Fe-CCN膜的选择渗透性限制了大于膜通道的有机大分子（如NOM）到达催化剂位点，从而最大限度地减少了共存物种对1O2氧化效率的影响，该膜还在不同的水基质中与各种有机化合物进行了严格的稳定性和适用性测试，以评估其实际可行性。
高级氧化工艺（AOPs）被广泛用于消除严重威胁环境和人类健康的人为有机污染物。其中，基于过氧化氢（H2O2）和过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOPs）通过产生强效自由基物种（包括超氧自由基（O2•−）、羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO4•−）），能够有效降解各种新兴污染物。然而，由于非特异性氧化反应的选择性有限，这些自由基驱动的途径很容易受到复杂水基质中各种共存无机离子和天然有机物（NOM）的干扰。此外，这些自由基的寿命短，阻碍了从催化剂表面到水相的有效传质，限制了自由基与目标有机污染物之间的相互作用。因此，这些过程的整体降解效率可能会受到影响。在这种情况下，非自由基途径，特别是单线态氧（1O2）途径，与自由基主导的过程相比具有很大的优势，包括活性物质的寿命更长、在较宽的 pH 范围内具有适应性、对富电子物质的强亲电性以及在各种环境条件下的弹性增加。例如，通过 PMS 活化产生的1O2因其对富含电子的有机物质和细菌的显著选择性而著称，因此即使在复杂的水生环境中也能有效降解。然而，PMS 活化剂目前在选择性产生 1O2方面的局限性源于 1O2 活性位点在催化剂上的暴露受限，再加上同时产生自由基，如•OH 和 SO4•−。这些挑战凸显了开发能够更有效、高选择性地生产1O2 催化材料的迫切需求。近年来，基于单线态氧（1O2）的非自由基AOP过程备受关注，该过程是在碳材料中掺入氮和金属后实现的，然而在专门的二维（2D）催化膜中专门生成1O2以及相关的污染物降解机制仍不清楚。本研究开发了一种没有额外掺N的铁掺杂结晶氮化碳（Fe-CCN）材料，在二维 Fe-CCN 膜/PMS 系统中优先启动基于1O2的有机污染物纳米氧化。密度泛函理论计算表明，铁掺杂后形成的 Fe-O-N 构型改变了铁位点中心的电子结构，增强了对 PMS 的吸附，并促进了热力学上有利的 -O* 中间体的生成，从而快速、高选择性地生成1O2。EPR 表征和 ROS淬灭实验也证实，Fe-CCN 激活了 PMS，生成了近 100% 的1O2。Fe-CCN 膜/PMS 系统对天然有机物 (NOM) 具有出色的抗干扰能力，并显著提高了双酚 A (BPA) 的降解动力学，比传统批处理系统快约 590 倍。EPR 数据和1O2暴露模拟证实了 Fe-CCN 膜纳米通道内1O2暴露浓度的提高。此外，Fe-CCN 膜/PMS 系统还具有广泛的 pH 值耐受性、出色的污染物降解性能和高稳定性。这项工作强调了在膜封闭式 AOP 中进行基于1O2的氧化反应对于快速、高效地去除水中有机污染物的实际意义。我们首先利用“熔盐法”合成了Fe-CCN材料并制备了二维Fe-CCN纳米片，通过原位抽滤组装了Fe-CCN膜。其形貌显示了Fe-CCN膜的多孔和无序层状结构，这是由条状纳米片堆叠产生的。这种不规则的重新堆叠在膜内产生了额外的通道，并增加了边缘活性位点的数量，有利于PMS的活化。
Fig. 1. Characterization of Fe-CCN nanosheet and membrane: (a) HRTEM image, (b) XRD pattern, (c) HRTEM-EDS mapping, and (d) AFM image of exfoliated Fe-CCN nanosheets;HRXPS spectra analysis for Fe-CCN materials: (e) C 1s, (f) N 1s, and (g) O 1s;the SEM images of (h) the cross-section, and (i) the top surface of the Fe-CCN nanosheet membrane.相较与传统的烧杯批实验来说，Fe-CCN膜/PMS系统体现出更高的BPA降解速率, 而且在单通道过滤模式下，在所有测试的 pH 条件下，去除效率保持在 80% 以上。与基于自由基的膜催化过程相比，这在更广泛的 pH 耐受性方面具有显著优势，后者通常在 pH 值高于 5 时表现出较弱的性能。淬灭实验和EPR 证明了1O2 是Fe-CCN 产生的主要活性物质，说明了Fe-CCN材料具有高选择性产生1O2的能力。
Fig. 2. Analysis of BPA degradation and ROS mechanism in Fe-CCN nanosheet/membrane PMS system. (a) The BPA degradation kinetics in the Fe-CCN nanosheet membrane/PMS system;(b)the effect of initial pH of feed solution on BPA removal in Fe-CCN nanosheet membrane/PMS system at single-pass mode;(c) the quenching experiment of the Fe-CCN/PMS system; (d) the EPR test for 1O2 and other radical species. Conditions noted: [BPA] = 10 mg/L, [PMS] = 2 mM, [Fe-CCN] = 0.2 g/L, [DMSO] = [L-his] = [FFA]= 5 mM, [P-BQ] = [DMA] =1 mM, [MeOH] = 2 M, the flow rate at 1.2 mL/min, and pH 2.5.通过DFT 计算来推断Fe-CCN高选择性产生1O2的原因：相较于未掺杂铁的CCN 结构来说，掺杂Fe后的Fe-CCN材料形成的Fe-O-N 位点改变了PMS的吸附结构，增强了对 PMS 的吸附，并促进了热力学上有利的 -O* 中间体的生成，从而快速、高选择性地生成1O2.
Fig. 3. DFT calculation for the free energy changes of radicals and 1O2 generation in CCN or Fe-CCN/PMS system: (a) •OH, and SO4•− generation pathways, and (b) the corresponding free energy change diagram by CCN and Fe-CCN_N3O1_2; (c)1O2 generation pathway of Fe-CCN_N3O1_2, and (d) the free energy change diagram of 1O2 generation reaction by CCN and Fe-CCN_N3O1_2.与传统的批处理反应相比，我们在等效反应条件下监测了 1O2的 EPR 强度，包括相似的 PMS 浓度、材料数量和反应持续时间。结果显示，膜催化中产生的 1O2 强度大约是批实验系统的 12倍，这种显著增强的1O2产生和富集为使用 Fe-CCN 膜系统实现的卓越 BPA 降解性能提供了半定量的理解。根据实验数据模拟的Fe-CCN膜/PMS 系统内1O2 的浓度分布曲线揭示了1O2 的浓度随着从 Fe-CCN 表面到本体溶液的距离增加呈指数下降。这表明 1O2 仅在短距离内（例如，距表面 10 nm）保持相对较高的浓度，这可能是由于 1O2 在纳米“限域”环境中富集，缩短了反应物的行进距离并降低了 1O2 驱动氧化过程中的传质阻力。
Fig. 4. The 1O2 EPR measurement and the diffusion simulation in Fe-CCN mem/PMS system: (a) the comparison of 1O2 intensity in Fe-CCN nanosheet membrane and batch experiments at the same reaction time; and (b) the diffusion simulation of single oxygen exposure in the Fe-CCN membrane. Conditions noted: [BPA] = 10 mg/L, [PMS] = 2 mM, [Fe-CCN] = 10 mg, the flow rate at 1.2 mL/min, and pH 2.5.为了进一步证明1O2限域催化的效果以及对NOM的抗干扰能力，我们制备了不同孔径的两种类型的膜：一种使用 Fe-CCN 颗粒，另一种使用 Fe-CCN 纳米片。两种膜是通过将等质量的颗粒或纳米片过滤到多孔衬底上来制备的，并通过毛细管孔径分析仪测量相应的膜孔径约为 70 nm（纳米片膜）和 350 nm（颗粒膜）左右，两种膜表现出不同的BPA降解速率以及NOM抗干扰能力，这体现了1O2在不同孔隙（不同的扩散距离）中限域氧化能力的区别，证明了1O2 “限域”系统中增强的氧化能力。
Fig. 5. The influence of NOM on the catalysis in the Fe-CCN membrane/PMS system. (a) The impact of NOM on the catalytic degradation of BPA using different types of Fe-CCN membranes. The retention time for each membrane type was consistently maintained by adjusting the filtration pressure, allowing for a comparative analysis of BPA degradation performance.(b) The NOM rejection by two types of Fe-CCN membrane with 20 mg nanosheet or particle mass in the single-pass mode. Conditions：[NOM] = 10 mg/L; [BPA] = 10 mg/L; [PMS] = 2 mM; [Fe-CCN] = 10 mg; membrane retention time at 0.5 s; and pH level of 2.5.该研究证明了Fe-CCN膜在水处理应用中选择性生成1O2以降解有机污染物的显著效率。Fe-CCN膜的纳米限域结构提高了1O2的产生，改善了降解动力学，并能抵御NOM的干扰，而这些都是传统批处理系统的关键限制因素。Fe-CCN膜不仅实现了对各种有机污染物近乎完全的降解，而且在长期运行过程中保持了稳定性和性能。确定Fe-CCN_N3O1_2结构是一种有效的PMS活化剂，强调了Fe-O-N构型在促进氧化过程中的关键作用。此外，该研究还利用实验和理论方法（包括DFT计算和1O2扩散模拟）全面了解了膜基-AOP中的非自由基机制。这些发现凸显了Fe-CCN膜作为先进水处理技术的可扩展高效解决方案的潜力，对解决全球环境污染挑战具有重要意义。未来，对Fe-CCN材料的进一步探索可能包括研究Fe-CCN结构中Fe原子的特定配位环境，以了解Fe-N/Fe-O配位数对基于PMS/H2O2的类芬顿氧化系统中1O2或自由基生成途径的影响。对于Fe-CCN催化膜，建立分子动力学模拟或计算流体动力学模型有助于分析PMS、Fe-CN膜和污染物之间的相互作用，从而深入了解膜纳米通道内的精确传质机制。此外，建立有机污染物结构、膜保留时间和1O2浓度之间的相关性，可以进一步研究Fe-CCN或其他催化膜中的1O2纳米限域氧化功能。
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