通讯单位：中国科学技术大学，中国科学院上海高等研究院论文DOI: 10.1021/acscatal.4c05827本文报道了一种基于乙烯基连接的共价有机框架（COFs）的孔道限域催化剂，用于氧还原反应（ORR）。通过Katritzky反应将催化位点锚定在孔道壁上，实现了优异的电催化性能。理论计算揭示了框架与金属位点之间的相互作用，促进了中间体OOH*和OH的形成，导致高活性4e− ORR过程。这项工作为设计和制备高效的非铂族金属电催化剂提供了新视角。氧还原反应（ORR）在电化学能量转换和储存应用中起着至关重要的作用，尤其是在燃料电池、金属-空气电池以及过氧化氢电合成等领域。近年来，共价有机框架（COFs）材料作为ORR的电催化剂引起了广泛关注。COFs具有稳定框架、较大的比表面积、精确的孔隙结构以及预先设计的活性位点，因此在电催化领域展现出了优异的性能。此外，通过调控其有机配体和共轭骨架，可以有效调整其电子结构，进一步提升其电化学性能。然而，大多数金属位点都位于COFs的框架上，并通过π-π堆积作用堆积在一起。这使得反应物和金属位点很难充分接触，从而导致原子利用率较低，催化活性受到限制。此外，这些带金属的COFs通常是由极性键（C=N）连接而成，这些连接键容易与反应中间体结合，从而导致催化活性和稳定性的较差。相较之下，C=C键连接的COFs因其超高的稳定性和全平面π-共轭结构而受到了广泛关注。然而，由于C=C连接的COFs缺乏高活性的金属位点，因此它们在电催化领域，尤其是作为ORR催化剂的应用仍然非常有限。因此，在C=C连接的COFs孔道内构建金属位点是COFs在氧还原反应催化中的一个重要挑战。
在本研究中，作者通过Katritzky反应在乙烯基连接的COF中构建孔道限域催化剂，实现了催化位点的有效暴露和质量传输。所合成的COF展示了0.85V的半波电位和109.7 A g−1的质量活性，优于其他报道的COFs基ORR催化剂，接近商业Pt/C, 展现出较好的电催化性能。理论计算与实验结果相结合揭示了COF框架与金属位点之间的相互作用，促进了OOH*和OH*的形成，从而提高了催化活性。这项工作不仅提供了一种新型的氧还原反应催化剂，而且为基于乙烯键COF催化剂的设计和制备提供了新的思路和方法。
图1 O-COF，POR-N-COF和POR-N-COF-Co制备示意图。O-COF是通过乙烯基连接的共价有机框架，具有特定的孔隙结构。随后通过Katritzky反应将O-COF与卟啉环反应，形成POR-N-COF。再用溶剂法将Co2+配位到POR-N-COF形成POR-N-COF-Co。通过粉末X射线衍射（PXRD）实验验证了O-COF的成功合成。在Katritzky反应后，POR-N-COF和POR-N-COF-Co仍然具有较强的结晶性，表明这些COFs的高有序结构得到了很好的保持。
图2 O-COF、POR-N-COF和POR-N-COF-Co催化剂的表征分析。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR），固态交叉极化魔角自旋碳核磁共振（CP/MAS 13C-NMR）谱图和N 1s的高分辨率XPS图谱分析，成功证实了COF的乙烯键成功连接以及后修饰后吡啶环成功引入。通过氮气吸附脱附实验测定了COFs的孔隙结构。结果表明，O-COF、POR-N-COF和POR-N-COF-Co随着后修饰卟啉环后BET比表面积逐渐下降，表明孔隙中的卟啉单元成功地桥接了O-COF的孔隙，且均为微孔结构。此外，相比于O-COF和POR-N-COF，POR-N-COF-Co具有较强的还原能力和电导率。
图3 O-COF、POR-N-COF，POR-N-COF-Co，O-COF-Co和Pt/C的电催化性能。为了研究COF与CoPor之间的相互作用，将CoPor与O-COF物理混合制备了O-COF-Co。使用旋转盘电极（RDE）测试了O-COF、POR-N-COF、POR-N-COF-Co、O-POR-Co和商业Pt/C催化剂的ORR性能。结果显示，POR-N-COF-Co表现出较好的催化活性，遵循四电子ORR机制，更快的电荷传输速率，更多的催化活性位点和优异的耐久性。
图4 所制备的催化剂ORR的反应机理。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了POR-N-COF-Co和O-POR-Co电催化剂较好催化活性的原因。研究表明，具有N+”Q桥连“的POR-N-COF-Co在ORR中的显示出强烈电子转移能力，使其更容易吸附O2。相比之下，O-COF-Co的电子分布较为均匀，显示出较弱的电子相互作用。进一步分析d带中心，POR-N-COF-Co的d带中心靠近费米能级，表明其与OOH*中间体的吸附较强，降低了反应能垒，从而提高了ORR反应的动力学。自由能计算表明，POR-N-COF-Co的反应中OOH*和OH*中间体更容易生成，说明POR-N-COF-Co的Co位点具有更好的ORR活性。本研究提出了一种基于后合成策略的C═C连接的COFs催化剂，通过Katritzky反应将催化中心锚定在孔壁上。框架与催化单元之间的共价键连接促进了电荷传输，同时保持了界面的开放可达性。该孔隙限域的催化剂能高效催化ORR，其半波电位为0.85 V，优于其他COF基催化剂。理论计算表明，框架与催化单元的相互作用促进了OOH*和OH*中间体的生成，从而提高了催化性能。这为利用C═C连接设计COF催化剂催化ORR提供了新的思路，展示了其在非铂金属电催化领域的广泛应用前景。
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