本文制备了一种Cu掺杂Co@CoOx异质结构催化剂，具有Co0-CoCuOx结构双功能位点，其室温下各种醛的还原胺化效率比Co@CoOx高1.57-45倍，优于许多报道的非贵金属甚至贵金属催化剂。实验和DFT计算表明，Cu掺杂导致Co从hcp向fcc相变，同时电子从Cu转移到Co，形成富电子Co与CoCuOx密切相互作用的双活性位点。特别是，这些富含电子的Co位点在氢的活化和解离中表现出优异的活性，而CuOx组分促进了氢在CoCuOx界面的溢出，从而促进了糠醛还原胺化的高效协同效应。全球化石能源消费造成能源和环境危机不断升级，已经引起了人们对寻找可再生资源用于化学和燃料生产的极大关注。生物质具有储量丰富、环境友好、分布广泛等优点，已成为化工行业中极具发展前景的碳源。其中，半纤维素脱水后的糠醛可通过加氢、氧化、胺化等反应进一步催化升级为多种化学品。其中还原性胺化反应是合成高含氮值化学品的策略之一，其产物糠胺在聚合物、农化、染料、颜料、农药和制药等行业具有广阔的应用前景。然而，由于在这个过程中会发生许多副反应，合成具有高选择性的伯胺仍是一个巨大的挑战。目前，研究人员已经开发出多种同相或贵金属基催化剂，如Ru，Pd，Pt等。虽然这些催化剂已被证明是还原胺化反应中良好的催化剂，但其高成本和低丰度限制了其应用。Ni，Co和Cu基非贵金属催化剂因其价格低廉、储量丰富被广泛研究。然而，通常需要严苛的反应条件（如温度或压力升高），从而对催化剂活性造成了一定挑战，如浸出、不稳定性和失活等。因此，迫切需要开发一种高效的非贵金属催化剂系统，用于温和条件下羰基化合物的高效胺化。
构建双功能活动位点可以有效调控胺化反应的催化活性以及选择性。金属双功能位可以存在多种结构和形式，包括合成双单原子，将双金属合金分散在载体上，或将金属颗粒引入到金属氧化物上。一旦高度分散金属中心与氧化物形成紧密的界面，它们之间的协同作用可以促使这些催化剂发挥优异的性能。例如Co−CoOx双功能位点，由高度分散的Co（中心I）和CoOx（中心II）组成，CoOx反应中心激活NH3生成NH2δ-，而Co 可以促使表面H2流向CoOx。通过实现催化高效结构精确控制多个活性位点仍然具有挑战性。在此，我们通过调节晶相的还原温度构建了CoCu-CoCuOx双功能异质结构催化剂。Cu的掺杂诱导Co的晶相从hcp转变为fcc，产生了含有富电子的Co和富氧的CoCuOx的金属双功能位点。这促进了室温下以水合肼为氮源的糠醛的高效还原胺化，结果显示活性明显高于纯铜和钴。另外，与氨气相比，水合肼利用率更高且氮源完全消除了醛氢化制醇，中间体具有中等反应性能显著提高胺的选择性和有效性防止发生亚胺诱导的三聚侧的反应。此外，催化剂具有可回收性并研究了底物耐受性。最后通过原位FTIR、DFT和动力学分析探讨了其机理研究。本研究提出了极温和的条件下，一种高效的新方法羰基化合物选择性合成伯胺的研究。1. 制备了一种Cu掺杂Co@CoOx异质结构催化剂，具有Co0-CoCuOx结构双功能位点，其室温下各种醛的还原胺化效率比Co@CoOx高1.57-45倍，2.Cu掺杂促进Co从hcp相向fcc相变，同时电子从Cu转移到Co，形成富电子Co与CoCuOx密切相互作用的双活性位点。3.富电子的Co位点在氢的活化和解离中表现出优异的活性，而CuOx组分促进了氢在CoCuOx界面的溢出，Co和 Cu之间的协同作用促使糠醛室温下高效地生成目标产物糠胺。
图1 (a) CoCu@CoCuOx的制备过程示意图。(b) CoCu@CoCuOx、Co@CoOx和Cu催化剂的XRD谱图，(c)拉曼光谱，(d) Co 2p XPS谱，(e) Cu 2p XPS谱。（f, h） CoCu@CoCuOx, (j) Co@CoOx，(k) Cu@CuOx催化剂的TEM和HRTEM图像。CoCu@CoCuOx 催化剂的(g) SEAD，(i)EDS元素映射通过共沉淀法合成了双金属CoCu@CoCuOx催化剂（Co/Cu比例为8/2)（图1a），通常情况下，盐和碱分别溶解在去离子水中混合生成CoCu(CO3)x(OH)y。煅烧后，固体转化为CoCuOx，在250℃ H2下可还原为CoCu@CoCuOx催化剂。利用XRD对CoCu@CoCuOx的晶体结构进行了表征（图1b）。Co@CoOx在41.6°、44.7°、47.5°和75.9°处有四个明显的衍射峰，分别对应于Co hcp相的（100）、（002）、（101）和（110）晶面（PDF#05-0727）。此外，CoO（PDF#48-1719）的（111）晶面在36.5°处出现衍射峰，表明Co@CoOx中Co和CoO共存。对于CoCu@CoCuOx，Co hcp相对应的衍射峰消失，在44.2°处出现了一个新的峰，对应于Co fcc相的（111）晶面（PDF#150806）。然而，没有观察到与金属Cu相关的衍射峰，这可能是由于Cu在双金属催化剂中的分布更为均匀。结果表明，在250℃下，Cu掺杂可以促进Co从hcp向fcc相转变。拉曼光谱对表面氧化物进行了表征（图1 c）。Co@CoOx在180、457、503、585和660 cm-1处有5个典型的拉曼峰，分别对应于CoO的F12g、Eg、F22g、F32g和A1g模式。Cu@CuOx在277、323和602 cm-1处有三个拉曼特征峰，对应于CuO的Ag、B1g和B2g振动模式。CoCu@CoCuOx主要有两个峰，其中，531 cm-1处的峰对应Cu2O的振动模式；在676 cm-1处出现的特征峰，对应CoO的A1g振动模式。值得注意的是，CoCu@CoCuOx与Co@CoOx相比，CoO的A1g模式拉曼峰有明显的红移，这归因于富氧空位引起的晶格畸变（图2）。用XPS光谱对催化剂的组成和化学状态进行了表征分析（图1d-e）。Co 2p XPS光谱（图1d)验证了Co@CoOx和CoCu@CoCuOx。与Co@CoOx相比，CoCu@CoCuOx中Co 2p谱向较低的结合能移动，CoCu@CoCuOx中Co0/Co2+的比值为1.49，高于Co@CoOx（0.47），表明电子从Cu转移到Co，产生更多的Co0物种。Cu 2p谱图（图1e）显示与Cu@CuOx相比，CoCu@CoCuOx的Cu 2p谱向更高的结合能转移。Cu 2p向更高结合能的移动对应于Co 2p向较低结合能的转变，表明电子从Cu转移到Co，这种电子再分配有助于与底物相互作用，显著提高CoCu@CoCuOx催化剂的催化活性。图1f-k分别为CoCu@CoCuOx，Co@CoOx和Cu@CuOx的低分辨率TEM图像，均显示尺寸约为50 nm的多孔颗粒。为对表面微观结构了解更深，进行高分辨率透射电镜成像。对于Co@CoOx（图1j），可以观察到0.203 nm和0.246 nm的晶格条纹间距，分别对应于hcp Co和CoO的（002）和（111）晶面。在Cu（图1k）中，Cu主要以Cu0的形式存在，其晶格条纹间距为0.208 nm，对应于Cu的（111）晶面。如图1g和h所示，CoCu@CoCuOx的HR-TEM图像和SAED图显示晶格条纹间距为0.207 nm和0.246 nm，分别对应于fcc Co和CoO的（111）晶面，证实了Cu掺杂促进Co的相变。此外，高角度环空暗场（HAADF）图像和相应的EDS元素CoCu@CoCuOx的映射（图1i）展示了Co、Cu和O元素在催化剂表面均匀分布。
图2 (a) Cu掺杂对糠醛还原胺化反应的影响。糠醛胺化反应在(b) Co@CoOx和(c) CoCu@CoCuOx上的时间曲线。(d)三种催化剂的糠胺产率。(e)氢气压力对糠醛还原胺化反应的影响。在30°C下，研究了不同铜掺杂水平对CoCu@CoCuOx催化性能的影响（图2a）。在12 h时，所有催化剂的转化率达到100%。而Co@CoOx催化剂的糠胺产率仅为27.5%。随着Cu掺入量的增加，糠胺产率先升高后降低。当n(Co): n（Cu）比为8:2时，糠胺产率最高（94.5%）。然而，当n(Co): n（Cu）比为7:3时，int.3和int.4的选择性增加，糠胺产量下降到68%。而使用Cu@CuOx催化剂反应时没有观察到糠胺，可能是由于Cu@CuOx缺乏亚胺加氢的活性位点。与商用镍催化剂相比，糠胺的产率只有24.8%。因此，CoCu@CoCuOx（8:2）被确定为最佳的催化剂。进一步研究了Co@CoOx、CoCu@CoCuOx和Cu@CuOx的糠醛还原胺化的时间（图2b-d）。与Co@CoOx相比，CoCu@CoCuOx催化剂的活性显著提高（图2c）。反应4 h时，糠胺收率可达29.2%，远高于Co@CoOx（1.6%）。通过对催化活性计算（图2d），发现CoCu@CoCuOx催化剂时为0.63 mmol g−1 h−1，是使用Co@CoOx（0.18 mmol g−1 h−1）时的3.5倍，进一步证实了双金属催化剂在还原胺化方面存在独特优势。
图3（a-e）各种醛和酮在Co@CoOx，CoCu@CoCuOx和Cu@CuOx催化剂上的选择性还原胺化反应。(f) CoCu@CoCuOx催化剂回收循环实验。CoCu@CoCuOx在选择性还原胺化反应中表现出特殊的活性，包括糠醛、苯甲醛、2-辛酮、3-苯丙醛和环己酮，伯胺的产率均超过95%（图3a-e）。值得注意的是，在相同条件下， CoCu@CoCuOx的催化性能明显优于Co@CoOx，相应的伯胺产率都要高于Co@CoOx催化条件下1.57-45倍，Cu@CuOx对所有底物几乎无活性。这些结果进一步证实了CoCu@CoCuOx在各种羰基化合物中的显著通用性。催化剂的稳定性和可回收性对其潜在的工业应用至关重要。通过5个连续循环对催化剂进行进一步评估（图3f），糠胺产率从最初的94.5%下降到82.4%，表明催化剂的循环稳定性良好。
图4 (a) CoCu@CoCuOx和(b) Co@CoOx催化剂上NH3/H2存在时的原位FTIR光谱。(c) CoCu@CoCuOx和Co@CoOx催化剂上N-H键（在3334 cm-1处）的强度变化。Co@CoOx、Cu@CuOx和CoCu@CoCuOx催化剂的(d) H2-TPD曲线和(e)氢溢流实验。(f) Co@CoOx、Cu@CuOx和CoCu@CoCuOx催化剂上糠醛加氢的反应速率比较。为了进一步探究催化剂上糠醛的转化，图4a和b分别对在NH3/H2存在下糠醛的原位FTIR光谱进行了分析。引入NH3/H2后，C=O键的振动峰立即消失，在1627和1647 cm-1处观察到对应于C=N键的振动，表明从糠醛和NH3到亚胺键的形成。随着反应时间的增加，在1445、1557、3334 cm-1处分别出现了δ(NH2)、ν(C-N）和ν(N-H）的红外振动峰。表面亚胺进一步被还原为糠胺。此外，还记录了Co@CoOx和CoCu@CoCuOx上与糠胺相关的ν(N-H)（3334 cm-1）振动强度随时间的变化（图4c）。发现CoCu@CoCuOx上的信号强度随着时间的增加而迅速增加，表明在相同的环境温度和压力下，CoCu@CoCuOx比Co@CoOx对糠醛还原胺化反应活性更强。为了确定底物吸附是否是最关键的因素，我们采用NH3-TPD（图S20）和吡啶吸附红外光谱（图S21）对催化剂的酸性进行了研究。发现Co@CoOx， CoCu@CoCuOx， Cu@CuOx三个催化剂均表现出相同的Lewis酸，而酸强度Co@CoOx > CoCu@CoCuOx > Cu@CuOx，说明酸性质不能解释它们的性能差异。氧缺陷由于其特殊的电子结构，在底物的吸附和活化中起着至关重要的作用。氧空位由于其特殊的电子结构，在底物的吸附和活化中起着至关重要的作用。然而，通过EPR测试比较Co@CoOx、CoCu@CoCuOx和Cu@CuOx在g = 2.00时的信号强度（图S3），发现三种催化剂的氧空位浓度相似，这也可以通过O 1s XPS光谱验证（图S4），其中氧空位占所有氧种的42-62%。特别是，虽然Cu@CuOx含有丰富的氧空位，但在还原胺化过程中没有检测到所需的胺，进一步排除了确定活性差异的重要作用。氢的活化、解离和迁移对催化还原胺化也很重要。H2-TPD（图4d)表明，Co@CoOx在123℃和302℃处有两个H2解吸峰，而CoCu@CoCuOx的解吸峰移至较低温度（91℃），且强度显著增强，这主要归因于氢气在催化剂上的溢出增强。而对于Cu@CuOx催化剂，没有观察到明显的峰，表明单铜缺乏氢活化能力。氢溢流实验表明，加入Co@CoOx和Cu@CuOx后，WO3的颜色分别变为绿色和淡绿色（图4e）；而CoCu@CoCuOx的存在时，WO3的颜色变化更为明显几乎变成了深绿色，表明有大量的活性氢溢出。为了更深入地了解Cu掺杂对氢活化的影响，采用糠醛加氢作为探针反应。如图4f所示，Co@CoOx和Cu@CuOx对C=O的加氢能力较弱，糠醇产率分别为2.3%和0.2%。以CoCu@CoCuOx为催化剂时，糠醇产率可达72.3%。通过计算，发现CoCu@CoCuOx的糠醇产率为1.00 mmol·g-1·h-1，远高于Co@CoOx（0.3 mmol·g-1·h-1）和Cu@CuOx（0）。这证实了Co和Cu双金属之间具有一定的协同作用，有效地促进了催化剂表面H2的活化，从而加速了表面氢的迁移，有利于后续的加氢反应。
图5 (a) H2在hcp Co（101）、fcc Co（111）和Cu（111）表面的计算吸附能和(b) H2在hcp Co（101）、fcc Co（111）和Cu（111）表面的解离能，(c) CoCu@CoCuOx上糠醛还原胺化反应机理在CoCu@CoCuOx上进一步进行周期密度泛函理论（DFT）计算以阐明活性位点（图5a， b）。基于XRD图（图1b）和HRTEM图（图1f-k），利用hcp Co（101）、fcc Co（111）和Cu（111）晶体分别模拟了Co@CoOx、CoCu@CoCuOx和Cu@CuOx中的氢活化位点。发现H2在hcp Co（101）和fcc Co（111）上的吸附能相似，分别为- 0.547 eV和- 0.516 eV（图5a），都显著高于Cu (111) （- 0.241 eV）。通过进一步研究（图5b）发现，H2在fcc Co（111）上的离解能为0.162 eV，远低于hcp Co (101) （0.304 eV）和Cu (111) （0.998 eV）。此外，fcc Co（111）上的活性氢解离的反应能（0.799 eV）要高得多。通过这些结果，结合Cu@CuOx催化剂的活性低，CoCu@CoCuOx中fcc Co相具有较强的氢活化和解离能力。基于上述结果，提出了CoCu@CoCuOx上糠醛还原胺化反应的合理途径（图5c）。糠醛与水合肼首先缩合形成int. 3。然后int. 3的C=N键被CoCuOx上的氧空位吸附活化，而H2则被吸附在富电子的fcc Co位点上，生成活性氢。此外，CoCuOx上存在CuOx氧空位，而H2被吸附在富电子的fcc Co位点上，生成活性氢，CuOx的存在有利于活性氢从Co表面迁移到CoCuOx表面。最终，int. 3上的C=N键被催化剂上的活性氢还原，生成糠胺。总之，本文证明了Cu掺杂Co@CoOx非均相催化剂含有CoCu-CoCuOx双功能位点，在室温下表现出高活性的还原胺化能力，优于已报道的非贵金属催化剂，甚至优于贵金属催化剂。实验和DFT计算结果表明，Cu掺杂导致Co从hcp向fcc相变，同时电子从Cu转移到Co，形成富电子Co与CoCuOx密切相互作用的双活性位点。富电子的Co活性位在氢的活化和解离中表现出优异的活性，而CuOx促进了氢在CoCuOx界面上的溢出。CoCu-CoCuOx的高效协同作用增强了Co在糠醛室温还原胺化反应中的高活性。该研究对双功能位点的催化机制提供了有价值的见解，并为开发具有结构异质界面的高效双功能催化剂用于生物质升级提供了新的思路。
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