Angew. Chem. :光响应型晶态硼氮主体加成物实现定制化客体捕获与可见光控制释放

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在智能有机材料领域,光响应晶体通过将光能转化为化学能,为开发轻质、多功能的智能材料提供了全新的可能性。硼氮(B←N)配位键在构建功能性超分子材料中发挥着重要作用,尤其在客体分子的捕获与释放以及光致机械运动方面具有显著贡献。然而,关于B←N晶态材料在可见光照射下触发客体释放的研究鲜有报道。

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近日,浙江大学黄飞鹤教授和安徽大学魏培发教授携手合作,成功设计并构建了一种光反应活性的硼-氮(B←N)主体加合物晶体。该晶体能够在可见光照射下发生[2+2]光环加成反应,从而在空气中加速释放客体分子。此外,通过溶剂诱导效应,B←N主体化合物还能发生可逆的结构转变,实现对多种客体的定制性捕获和可见光控制的精准客体释放。

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研究团队利用气相扩散法,以对甲氧羰基苯硼酸和对萘乙烯基吡啶NPE)为原料,按3:1的投料比成功制备出黄色的B←N主体加成物单晶BONF。由于NPE分子在晶体中呈反向平行排列,使得BONF晶体在可见光照射下能够发生[2+2]光环加成反应。同时,作者还观察到,在空气中光照时,晶体空腔内的客体分子随之释放。

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为揭示可见光触发客体释放的机制,研究团队在母液进行了光照实验,成功实现了从单晶到单晶的光二聚化转变,获得到了无色透明的光二聚单晶BONF-LC。与空气中光照相比,母液环境能够有效缓解光反应产生的压力,从而保持晶体结构的完整性。单晶结构分析显示,BONF-LC的堆积结构与BONF几乎一致,但主体空腔内客体分子与主体之间的分子间相互作用显著减弱。热重分析与变温PXRD结构进一步表明,BONF-LC晶体在较低温度下即可释放内部客体分子,这揭示了空气中光照触发客体释放的内在机制。

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由于B←N键具有动态可逆性,BONF在甲苯溶剂的作用下可通过奥斯瓦尔德熟化机制转变为Tol@BON共晶,而Tol@BON又在不同烷烃的作用下又能恢复为原先的主体加成物结构。作者将Tol@BON晶体分别浸泡在正己烷(n-Hex)、环己烷(CH)、正戊烷(n-Pen)和环戊烷(CP)四种烷烃中,分别得到包含有四种烷烃的BONF晶体。在空气中光照15分钟后,这些晶体的客体释放效率分别达到了80.3%、66.9%、65.4%和15.8%。

这一发现不仅为光响应智能材料的开发提供了新思路,还为实现基于B←N键的光控客体释放系统开辟了新的研究方向。未来,该团队将继续探索更多光响应材料的可能性,为智能材料的应用注入新的活力。

文信息

Visible Light-Responsive Crystalline B←N Host Adducts with Solvent-Induced Allosteric Effect for Guest Release

Jieqiong Xu, Tao Wang, Shengyong Deng, Weiming Lai, Yadong Shi, Yanyu Zhao, Prof. Feihe Huang, Prof. Peifa Wei


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202411880


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