随着温室气体排放的不断增加，二氧化碳减排成为了全球应对气候变化的重中之重。二氧化碳还原反应（CO₂RR）通过将CO₂转化为可用的碳基产品，为这一难题提供了潜在的解决路径。这种反应不仅可以降低CO₂浓度，还能同时生成燃料或工业中重要的中间体。然而，CO₂RR的热力学和动力学障碍较高，实现这一反应往往需要较大的电势。而在引入质子供体以降低热力学需求时，反应的复杂性进一步增加，不仅需要多电子和多质子的转移过程，还面临着与析氢反应（HER）之间的选择性问题。因此，如何设计一种既高效又具有良好选择性的分子催化剂，成为了当前研究的重要目标。在此背景下，研究团队探索了一种基于七配位铁(II)多吡啶配合物的催化剂，即DBPy-PyA铁复合物。该催化剂在电化学条件下表现出对CO的高选择性，且能够在光驱动条件下展示出显著的二氧化碳还原效率。通过将该催化剂与[Ru(bpy)₃]²⁺作为敏化剂以及N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）作为电子供体相结合，在光照下（1日光强度）实现了显著的CO产量（0.85毫升CO每毫升溶液），选择性超过97%。这样的结果展示了DBPy-PyA铁复合物在CO₂还原转化中的潜力，并且为分子催化体系的高效选择性转化提供了新的启发。
图片来源：ACS Catalysis
本研究全面评估了DBPy-PyA铁催化剂在CO₂RR中的催化能力及其光驱动还原路径。研究团队在电化学和光催化条件下详细探讨了该催化剂的反应机理与中间产物的形成过程，结合实验和计算模拟，揭示了该催化剂选择性转化CO₂为CO的内在机制。电化学测试显示，该催化剂在施加电位为-2.0 V（vs Fc+/Fc）条件下表现出优异的CO选择性（大于90%）。通过引入氟代乙醇作为质子供体，实验发现其在加速CO₂活化的同时能有效降低析氢副产物的生成。此外，光催化实验进一步表明，该催化剂在与敏化剂和电子供体相结合下能够达到显著的光量子产率，选择性超过97%。利用瞬态吸收光谱，研究团队确认了该光催化体系中由光生还原剂激活催化剂的反应速率是光合作用过程中限制产率的主要因素。通过调控光子通量，研究团队最终实现了CO光量子产率的3倍提升（达到28%）。
图片来源：ACS Catalysis
这项研究展示了DBPy-PyA铁催化剂在CO₂光驱动还原中的巨大潜力。相比传统方法，该体系不依赖稀有金属，成本更低，且具备较高的催化效率和产品选择性。此外，本研究通过结合电化学实验和量子化学计算，不仅揭示了分子催化剂在CO₂RR过程中的分子机制，还阐明了不同质子供体对催化效率和选择性的影响。研究表明，在光驱动条件下，适当的质子供体可有效提升CO的选择性，且强酸性质有助于提高催化体系的稳定性与选择性。该催化剂在优化光驱动条件下实现的CO产率，代表了目前基于分子催化剂的光催化CO₂还原研究中的一项重要突破。整体而言，本研究为开发高效、低成本、可持续的CO₂转化技术提供了新的思路，有望推动在绿色化学和环境保护领域中的应用。
标题：Selective and Efficient Light-Driven CO2 Reduction to CO with a Heptacoordinated Polypyridine Iron(II) Catalyst
作者：Federico Droghetti, Florian Lemken, Lubomír Rulíšek,* Albert Ruggi,* and Mirco Natali*
链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04290
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