自由基聚合作为工业界合成大宗烯基高分子材料的关键驱动力，凭借其出色的耐水性、成本效益以及广泛的官能团兼容性，在众多应用领域中展现出了非凡的潜力。该技术通过均聚或共聚途径，能够高效地转化“活化”烯烃单体，如苯乙烯、丙烯酸酯及丙烯腈等，从生成具有多样化物理与化学特性的高分子产物。这一过程，由于每次链增长均伴随主链上两个碳原子的增加，因此也被广泛称为C2聚合。

尽管自由基聚合技术已取得了显著进展，其发展历程中仍面临一些亟待克服的挑战。其中，一个最为显著难题在于非活化烯烃，特别是α-烯烃（亦称1-烯烃或端烯），难以通过自由基聚合机制直接转化为高分子。原因在于这些烯烃的烯丙位氢原子异常活泼，导致在聚合过程中，增长链末端的高活性仲碳自由基倾向于从单体上夺取烯丙位氢，生成稳定的烯丙基自由基。然而，这一自由基再进一步加成到单体上进行链传递，在热力学上并不有利，从而阻断了聚合反应的持续进行。此现象，即退化链转移（degenerative transfer），在高分子化学的教科书中均有详尽阐述，如潘祖仁教授主编的《高分子化学》第五版中，便专章探讨了烯丙基类单体在聚合过程中的特殊行为及其自阻聚效应

尽管α-烯烃无法单独进行自由基均聚反应，但其却能与缺电子的丙烯酸酯单体进行自由基共聚，这一共聚过程倾向于生成无规共聚物。在此类共聚物中，高分子主链上同时存在的极性基团与非极性基团对材料性质的调控具有至关重要的作用。值得注意的是，除了自由基共聚途径外，α-烯烃与丙烯酸酯的共聚还可以通过过渡金属催化的配位聚合方法实现，这为合成特定结构的高分子材料提供了另一种策略。在过渡金属催化剂的作用下，α-烯烃与极性单体的共聚反应能够产生具有支链结构的聚合物，且支链含量通常控制在15%以下。然而，遗憾的是，与自由基共聚类似，这类配位聚合反应同样难以控制共聚物的序列分布，导致最终产物多为无规共聚物。

鉴于上述存在的挑战，上海科技大学李一凡课题组在前期研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202402511， Macromolecules 2024, 57, 4918）的基础上，成功地引入了氰基/氢原子的迁移策略，成功实现了α-烯烃的均聚反应，制备出具有全碳主链结构的聚合物。此突破性进展彻底打破了传统观念中α-烯烃难以通过自由基机制直接均聚的局限。该工作通过精细调控自由基的重排反应路径，使得在每一次链增长过程中，能够根据所选α-烯烃单体的具体结构，在高分子主链中灵活地引入5个、6个或7个碳原子。这一发现不仅标志着α-烯烃C5、C6和C7均聚的实现，而且所得高分子中的序列都得到很好的控制。

聚丙烯腈作为一种在日常生活中广泛应用的高分子材料，其性质可通过与苯乙烯、丙烯酸酯等多种单体共聚实现灵活调整。采用氰基迁移的策略，能将多样化的官能团精准地引入到聚丙烯腈的主链结构中。如下图所示，一类独特的亚甲基掺杂聚丙烯腈可以高效的合成。偕二取代烯烃的自由基均聚也是一个固有的挑战，即使是活化烯烃（有自由基稳定化基团取代的烯烃），在1-位上另一个取代基比甲基大时也是难以自由基均聚的。而通过氰基迁移的策略，大位阻的苯乙烯单体也可以进行均聚。尤为引人注目的是，即便自由基重拍后形成一个大位阻的三级碳自由基，在我们的体系中仍然可以高效的完成链增长，形成高分子量的产物。当底物中的端烯与氰基之间增加一或两个碳原子时，自由基是通过1，5/1，6氢原子迁移来重新定位到单体的末端。与氰基迁移后可以形成类聚丙烯腈不同的高分子骨架，这种重拍给我们带来了类聚乙烯的高分子主链。传统上，通过过渡金属催化获得的极性基团掺杂聚乙烯高分子，常因支链的无序分布和序列的不可控性，呈现无定形结构。相比之下，利用氢迁移策略所制得的高分子，不仅拥有直线型链结构，还实现了序列的精确控制，展现出半结晶的特性。

该工作以“Radical Isomerization Homopolymerization of Linear α-Olefins to Access C5, C6 or C7 Polymers”为题，全文发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。研究生安邦，岳超伟为共同第一作者。感谢上海科技大学启动资金和学校分析测试平台的资金和技术支持。山东师范大学刘建标副教授为机理提供了计算支持，为文章的共同通讯作者。