【研究背景】

有机醌类化合物广泛存在于自然界中，并在生物新陈代谢过程中扮演重要角色，如光合作用中传递质子和电子的质体醌，呼吸作用中传递能量的泛醌等。由于醌类具有可逆的氧化还原活性，因此在储能领域中备受关注。在非质子有机溶剂中，如锂离子电池电解液等，科研人员已经做了大量研究，发现醌类可以通过羰基官能团烯醇化实现电子转移，然后与金属阳离子耦合完成电化学反应。该特别的电荷存储机理使得同一种醌可以应用于不同有机电解液电池体系中（锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池等）。大多数的醌类在水中溶解度都很小，因而更适合水系电池体系。然而，在水溶液电解液体系中，由于溶液中不仅存在质子，而且不同的金属离子，其价态，离子半径，水解能力等理化性质存在明显的差异，因此研究有机醌类在不同水溶液电解液中的氧化还原反应性质对设计水系电池活性材料具有重要意义。

【工作介绍】

近日，浙江大学化学工程与生物工程学院梁成都教授等人以常见的9.10-蒽醌（AQ）为研究对象，分析AQ电极在不同电解质水溶液中的氧化还原现象，通过实验表征和理论计算提出了两种反应机理，并探究了AQ作为负极活性物质材料在水系锌离子电池，镁离子电池和铝离子电池中电化学性能，为有机醌类材料在水系电池中应用提供了借鉴与参考。该研究工作发表在国际顶级期刊Nano Energy上。本文第一作者为课题组博士后严立京。

【内容表述】

AQ是一类典型的醌类化合物，大量应用于染料中间体，双氧水制备和造纸等工业中。AQ为黄色结晶粉末，在水中溶解度很小（50℃下为5mg L^-1），可以实现两电子转移，理论比容量为257 mAhg^-1。研究者测试了AQ电极在不同水溶液电解液的循环伏安曲线(CV)。如图1所示，出现了非常有意思的反应现象。在1M LiCl, NaCl, KCl, CaCl₂和BaCl₂电解液中，AQ电极在第一圈还原过程中，产生了大量红色物质，并脱离电极溶入电解液中，导致电极反应不可逆，但反应的还原电势比较接近，在-0.9到-1.0V(vs. SCE)之间；而在1M HCl, AlCl₃, ZnCl₂和MgCl₂电解液中，AQ电极反应可逆，溶液也一直保持澄清，但还原电势各不相同，总体趋势是溶液pH越小，还原电势越高。以上现象表明不同的水溶液电解液对AQ的氧化还原性质有着显著的影响。                           

图 1. AQ电极在不同电解液中CV曲线图。电解液pH值: (a) 8.32, (b) 6.87, (c) 7.03, (d) 6.46,(e) 6.66, (f) 0.07, (g) 1.78, (h) 4.41, (i) 5.81。

进一步地，如图2所示，研究者利用原位紫外可见光光谱，电子自旋共振等分析手段，并结合AQ电极在非质子有机溶剂DMF中，强碱KOH溶液中的还原过程也产生了红色物质，确认了上述红色物质为带有自由基的[AQ-Mⁿ⁺]^･(n-1)+，M为Li, Na, K, Ca, Ba。在非质子有机溶剂中，AQ经历了两步单电子反应，AQ得到第一个电子形成[AQ]^･-，并与金属离子耦合形成[AQ-Mⁿ⁺]^･(n-1)+，而之后自由基继续得到一个电子，耦合另外一个金属离子完成反应。而之所以在中性和碱性溶液中只观察到一个还原峰，是因为第二步还原电势低于析氢电位。反应机理见图4。

图2. (a) Zn-AQ电池，(b) AQ-LiFePO₄电池的原位紫外可见光光谱，(c)红色物质的电子自旋共振谱，(d) AQ电极在1MKOH溶液中的CV曲线。

那为什么在1M HCl，AlCl₃，ZnCl₂和MgCl₂电解液中没出现红色物质呢？图1f中AQ电极在1M HCl中的CV曲线表明了AQ经历了单步双电子反应生成蒽二酚(AQ-H2), 如反应方程式1所示。而根据Nernst方程2，该反应的热力学平衡电位与质子浓度密切相关，质子浓度越高，电位越正。这与AQ电极在1M AlCl₃，ZnCl₂和MgCl₂电解液中观察到的还原电势趋势一致，加上他们之间的还原峰型相似，因此我们推断质子在还原过程中参与了反应，决定了还原电势的大小。

图3. AQ电极 (a) 在循环前, (b,c, d) 第一次还原后电极表面形貌。

进一步地，研究者利用扫描电子显微镜观察了AQ电极循环前，第一次还原后的电极形貌，如图3所示。相比于循环前平整的电极表面，在不同电解液中经过第一次还原之后的电极表面出现了很多棒状物质，这表明了有物质在电极表面成核和生长。结合还原电势的推断，研究者提出了质子辅助金属离子置换反应机理，AQ获得两电子与质子耦合生成AQ-H2，而AQ-H2在水中溶解度要高于AQ，因此有部分AQ-H2从电极内部溶出到电极表面，与金属离子发生置换生成AQ-M，M为Al, Zn, Mg。AQ-M在电极表面成核和生长为棒状新相。反应机理如图4所示。

研究者还进一步用理论计算来解释机理的产生。AQ是单斜晶体，空间点群为P 2₁/c，分子间通过范德华力堆叠形成晶体结构。在1M LiCl,NaCl, KCl, CaCl₂, BaCl₂电解液中，研究者计算了[AQ-Mⁿ⁺]^･(n-1)+的单电子自旋密度分布，发现单电子主要分布在整个AQ分子上，使得[AQ-Mⁿ⁺]^･(n-1)+保持相对稳定。但是由于自由基分子间存在库伦排斥力，因此[AQ-Mⁿ⁺]^･(n-1)+从晶体结构中脱离进入电解液形成红色类似离子液体物质；而在1M AlCl₃, ZnCl₂,MgCl₂电解液中，研究者计算了金属阳离子Mⁿ⁺与[AQ]^2-阴离子之间的结合能，结果显示H⁺的结合能为433.4 kcal mol^-1,而 Al³⁺, Zn²⁺ 和 Mg²⁺ 则分别为1085.7, 623.3 和 536.4 kcal mol^-1, 因此金属离子与AQ-H2之间的置换从理论上也是可行的。

图4. AQ电极在不同水溶液电解液中的两种反应机理。

最后，研究者还研究了AQ作为负极活性物质在水系铝离子，镁离子和锌离子电池中的电化学性能。如图5所示，AQ在1 M Al₂(SO₄)₃中循环稳定性最佳，在800 mA g^-1电流密度下，循环500圈容量保持率有94.5%。这可能是由于Al³⁺与[AQ]^2-之间的强结合能，同时一个Al³⁺就像粘结剂一般将3个AQ分子连接在一起，提高了电池循环性能。AQ的氧化还原电势低，但又高于析氢电位，因此是为数不多的可以作为负极材料的有机醌类。鉴于AQ负极在铝离子电解液中的良好循环稳定性，研究者表示，寻找合适的正极材料以组装成水系铝离子全电池的工作正在进行中。综上所述，该工作为探索设计有机醌类材料作为水系电池活性材料提供了新的借鉴和思路。

图5. AQ负极在水系锌离子，镁离子和铝离子电池中的电化学性能。

Lijing Yan, Chenxuan Zhao, Ying Sha, Zeheng Li, Tiefeng Liu, Min Ling, Shaodong Zhou, Chengdu Liang. Electrochemical Redox Behavior of Organic Quinone Compounds in Aqueous Metal Ion Electrolytes. Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104766

课题组介绍：

浙江大学化学工程与生物工程学院电化学储能工程研究团队聚焦于新型储能系统的研究与开发，包括新型高比能锂离子电池、金属锂电池、固态锂电池、钠离子电池和水系电池等。团队负责人为梁成都教授（博导，海外人才特聘专家），凌敏教授（博导，海外人才特聘专家）。课题组因发展需要向海内外诚招博士后，有意者请联系：minling@zju.edu.cn