电化学将二氧化碳还原（CO₂R）为有价值的化学品和燃料被认为是一种可持续的碳减排和能源储存方法，尤其是在间歇性可再生能源发电的背景下。然而，从 CO₂R 中获得经济上理想的高选择性产品，如乙醇（EtOH）和其他 C₂₊ 含氧化合物，仍然是一项挑战。小分子有机添加剂对铜电极进行官能化处理可以稳定催化剂表面的关键反应中间产物（*CO或*COH）来调节反应选择性，从而提高对C₂₊产物的选择性。然而，锚定在铜电极表面的小分子添加剂往往会在CO₂R过程中在还原电势下受到解吸作用，并在流动池中被去除。

为了缓解这一难题，近日，新加坡国立大学化工系汪磊助理教授以及新加坡高性能研究所张佳（Principal Scientist）团队合作提出了可行的策略，在实际条件下保留分子添加剂，并进一步最大限度地发挥分子调谐作用，稳定关键的反应中间产物。因此，我们开发了在功能化铜催化剂层上使用保护层（PVDF-HFP聚合物），以防止有机添加剂在CO₂R过程中浸出。我们的研究结果表明，PVDF-HFP（P-H）可以有效地保护催化剂层上的4-二甲氨基吡啶（DMAP）修饰。Cu表面的DMAP分子在提高CO₂电还原为C₂₊产物（尤其是EtOH）的过程中发挥了关键作用。

作者首先比较了无P-H保护层的DMAP修饰的Cu电极的二氧化碳还原性能。与纯铜相比，DMAP修饰的铜在C₂₊产物的法拉第效率（FE）方面仅有微弱的提升。我们认为这是由于催化剂层直接暴露在电解质中，导致DMAP有机添加剂通过浸出/解吸而严重流失。相反，当使用P-H作为DMAP改性的Cu催化剂保护层时，我们观察到对C₂₊产物（尤其是EtOH）的选择性大大提高。相关的元素分析证实了DMAP分子在电解过程中保留在Cu催化剂表面，我们认为P-H层起到了有效的分子保护层作用。

同时，根据我们实验以及DFT理论模拟结果表明DMAP的表面修饰调整了Cu的电子结构，提高了Cu表面的*CO覆盖率。与纯Cu相比，Cu (100)-DMAP上的Cu位点显著抑制了*HCCOH中间体到*CCH的加氢反应，这是CO₂转化为C₂H₄和EtOH的关键选择性决定步骤。此外，*CHCHOH中间体中的C-O键可能被DMAP中与吡啶氮原子的氢键稳定和保存，从而有利于随后形成EtOH。

最后，在该工作中，作者展示了一种有效的保护层策略以防止CO₂R过程中有机添加剂的浸出。本研究获得的策略和见解为通过有机表面改性提高CO₂电还原成有价值的产品提供了新的指导。