▲第一作者：刘旭
通讯作者：刘岳峰
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124717
关键词：碳纳米材料，无溶剂合成，H2S选择性氧化，选择性增强，N, S双原子掺杂
在选择性反应中，如何平衡转化率和选择性一直是一项艰巨的挑战，H2S选择性氧化反应也不例外，高性能催化剂不可避免地将反应物H2S或生成物S过度氧化为副产物SO2，这极大地限制了催化剂的工业应用和硫的资源化利用。基于此，中国科学院大连化学物理研究所刘岳峰研究员团队近日采用一种简单的无溶剂法将S原子引入到N掺杂碳催化剂中，调节催化剂的Lweis碱性，从而显著提高了产物S的选择性，而H2S转化率的损失则可以忽略不计。实验结果表明，合成的催化剂在高O2/H2S比（2.5）下，H2S转化率达到97.5 %，硫选择性 > 80 %，同时还具有良好的稳定性（> 100 h），抗CO2（高达50 vol%）和抗水汽性能。动力学分析和H2S/O2-TPD-MS结果表明，S的引入减弱了N掺杂碳催化剂对H2S和O2的吸附和解离。此外，密度泛函理论计算表明，S掺杂降低了H2S和O2在吡啶N位点的吸附，进而防止H2S过度氧化为SO2，提高了S的选择性。本研究报道的碳材料的双掺杂促进效应为高选择性碳基脱硫催化剂的开发提供了另一种见解。在诸多选择性反应中，如费托合成（FTS）、逆水煤气变换（RWGS）和丙烷氧化脱氢（OPDH）反应，如何同时在转化率和选择性之间取得平衡一直是一个长期存在的挑战。H2S选择性氧化反应也不例外，反应物H2S或生成物S在反应过程中会在活性位点被过度氧化为副产物SO2，特别是在高反应温度（> 180 ℃）或高O2/H2S摩尔比的情况下。因此，通过控制催化剂上活性位点的特性来设计具有高活性和选择性的脱硫催化剂是至关重要的。碳基催化剂具有高效活性位点、高结构调控性和良好的催化稳定性等优点，被认为是H2S选择性氧化为单质硫反应中一类极为重要的催化剂体系。N掺杂碳材料中，吡啶N位点为碳基材料提供的路易斯碱可以作为活性位点，促进H2S和O2的活化和解离。然而，过量的碱性会导致过活性位点的形成，导致H2S过度氧化为SO2，降低硫的选择性。在此，作者通过将杂原子S引入到N掺杂碳催化剂中，调节催化剂的路易斯碱性，从而显著提高产物S的选择性。1. 本文使用简单，环保的无溶剂法将S原子引入N掺杂碳催化剂中，并首次将其应用于H2S选择性氧化反应用于提高催化剂的选择性。2. S的引入削弱了吡啶N位点的路易斯碱性，减弱了H2S和O2的吸附和解离，从而防止H2S过度氧化为SO2，增强了S的选择性。3. 制备的催化剂在不降低H2S转化率的同时有效提升了S的选择性（从70.7 %升高至83.8 %），同时其还具有良好的稳定性（> 100 h）、抗CO2和抗水汽性能。通过简单，环保的无溶剂研磨法合成N，S共掺杂碳催化剂，如图1a所示。在炭化过程中，三聚氰胺和硫脲的热解释放出大量的富含N和S的气体模板，从而促进了多孔结构的形成，通过直接取代C原子或与碳中间体上的氧基使N和S原子进入碳网格。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像可以观察到催化剂表面粗糙，并显示出折叠和交错的片状形态；此外，可以观察到催化剂中有许多扭曲的石墨条纹，表明多层石墨烯结构的形成。
图1 N, S共掺杂碳催化剂的合成及结构表征。通过XPS 确定了催化剂中的氮物种（pyridinic N, pyrrolic N, graphitic N和oxidized N）和硫物种（C-S-C和-SOx）的种类以及含量。并且在所有催化剂中，随着S引入量的增加，各N种的含量变化微弱，吡啶N含量略有增加。基于XPS数据，图2d给出了碳网络中不同O、N、S形态的模型图。
图2 N, S共掺杂碳催化剂的XPS光谱表征的原子和电子结构活性测试结果表明，N-C催化剂的H2S转化率为99.4%，S选择性为70.7%，而在N掺杂碳催化剂中引入S后，N-S-C-2催化剂的H2S转化率为97.5%，S选择性提升至83.8 %。可以推断，在N掺杂碳催化剂中引入适量的S可以有效地提高S的选择性，而不影响H2S的转化。同时，硫的生成速率（λcat.）也从N-C催化剂的401.7 gsulfur kgcat.-1 h-1增大到N-S-C-2催化剂的466.8 gsulfur kgcat.-1 h-1。同时催化剂还具有良好的稳定性（> 100 h），抗CO2（高达50 vol%）和抗水汽性能，并且与近年来报道的脱硫催化剂相比，也处于较高水平。
图3 H2S选择性氧化为单质硫反应催化活性的评价。动力学结果表明，S引入后，催化剂的活化能（Ea）从N-C催化剂的66.2 kJ mol-1上升到N-S-C-2催化剂的75.2 kJ mol-1。而且，N-C催化剂的H2S反应级数为0.18，低于N-S-C-2催化剂的反应级数（0.36），说明N-C催化剂表面H2S覆盖度更高。这种差异可以归因于催化剂表面作为H2S吸附位点的碱性位点强度的变化。由此可以推测出，在N掺杂碳催化剂中引入S会降低由吡啶N产生的路易斯碱性，减弱催化剂对H2S和O2的吸附和活化能力，这与活化能的研究结果一致。同时，EPR和TPD的结果也表明S引入后，催化剂对于H2S和O2的吸附和活化能力降低，进而提升了催化剂的选择性。
图4 N, S共掺杂碳催化剂的动力学分析与H2S和O2的活化能力。采用密度泛函理论（DFT）计算进一步研究S掺杂对N掺杂碳催化剂选择性氧化H2S的影响，我们建立了两种计算模型：N掺杂边缘碳和N，S共掺杂边缘碳。根据以往的报道，H2S在吡啶N位点很容易解离成HS*，因此我们主要考虑催化剂对HS*的吸附，这是H2S选择性氧化的关键步骤。此外，毗邻吡啶N位的C原子表现出路易斯碱性，因此被选用HS*和O2分子的吸附位点。可以看出，HS* 与O2在N掺杂边缘碳的吸附能是-2.52 eV和-1.48 eV，低于N，S共掺杂边缘碳(-2.20 eV和-1.40 eV)，表明S引入抑制了HS* 与O2的吸附，防止了H2S的过度氧化，进而提升了催化剂的选择性。这种抑制作用可能是由于S （2.58 Å）和N （3.04 Å）的电负性差异显著，S和N之间电子转移的变化导致吡啶N的Lewis碱度减弱。电荷密度图表明，与吸附在N，S共掺杂碳上的HS*相比，吸附在N掺杂碳上的HS*周围电荷积累较大，说明有更多的活性电子转移到HS*上，有利于HS*的吸附和活化。综上所述，N，S共掺杂碳中的S原子与吡啶N位相互作用，适度降低了Lewis碱度和对O2和HS*的吸附活化能力，从而在不影响H2S转化的情况下提高了S的选择性。
图5 N, S共掺杂碳催化剂活性位点的机理研究本文以一种简单、环保、无溶剂的方法开发了N，S共掺杂碳催化剂，并将其首次应用于H2S的选择性氧化。通过实验分析和理论建模相结合的方法，系统地研究了S的引入对N掺杂碳催化剂H2S氧化选择性的增强机理。实验结果表明，S掺杂显著提高了N掺杂碳催化剂的S选择性（N-C为70.7 %，N-S-C-2为83.8 %），同时保持了较高的H2S转化率。此外，N-S-C-2催化剂表现出显著的稳定性和抗氧化能力，同时在高浓度（50%）CO2下也表现出优异的催化性能。XPS、H2S/O2-TPD-MS、动力学研究和DFT计算结果表明，引入的S原子与N原子相互作用削弱了吡啶N位的Lewis碱性，从而调节了S的选择性，避免了H2S过度氧化为SO2。本研究不仅为N掺杂碳催化剂的碱性调节提供了一条新途径，同时也为合理设计高性能的无金属碳脱硫催化剂提供了新的思路。1. Hierarchically porous, N-defect enriched C-nanosheets boost the H2S selective oxidation to elemental sulfur. Appl. Catal. B 2024, 343, 123505.2. Heteroatom-Doped Monolithic Carbocatalysts with Improved Sulfur Selectivity and Impurity Tolerance for H2S Selective Oxidation. ACS Catal. 2021 11 14, 8591–8604.3. N-doped food-grade-derived 3D mesoporous foams as metal-free systems for catalysis. ACS Catal. 2016, 6 (3), 1408-1419.4. N-doped honeycomb-like porous carbon derived from biomass as an efficient carbocatalyst for H2S selective oxidation. J. Hazard. Mater. 2021, 403, 123806.5. Reusable salt-template strategy for synthesis of porous nitrogen-rich carbon boosts H2S selective oxidation. DOI: 10.1016/j.gee.2024.01.005.
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