乔世璋教授课题组JACS：光催化流动体系中聚酯废弃物的选择性转化

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▲第一作者：张帅

共同通讯作者：冉景润博士，乔世璋教授
通讯单位：阿德莱德大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c11973


  


全文速览
在环境条件下升级回收最广泛使用的聚酯塑料，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），能够促进可持续的循环经济。本工作通过原子级协同光催化剂和流动体系的结合，在环境条件下实现了选择性，连续流动和近乎零碳排放的PET废弃物至有价值化学品的转化。原位谱学表征和光催化实验研究证明原子级协同的Pd-Cu助催化剂加速光生电荷的定向转移，促进氧诱导的C-C键活化以及抑制产物的分解。


  


背景介绍
基于化石能源生产的塑料给人类社会带来极大的便利，但大部分塑料制品最终被丢弃填埋，导致资源浪费和生态环境污染。为发展可持续的循环经济，塑料废弃物的回收利用非常重要。PET是最常用的聚酯塑料，但目前主要的机械回收法仅处理低于20%的PET废弃物。化学回收法能够从PET中回收单体，例如醇解和糖酵解，但需要升高的反应温度和压力，产生额外的能耗和温室气体的排放。环境友好且可持续的塑料废物回收方法亟待发展。

太阳能驱动的光催化塑料回收是一种有前景的方法，应对塑料废弃物相关的能源和环境问题。该过程能够在温和条件下将塑料废物转化为清洁燃料和有价值化学品，并有望升级为流动加工和规模化的反应系统。光催化PET回收是一项极具潜力的研究，但当前研究局限于低效率、非选择性的氧化过程，例如光重整中PET被氧化为低产量的有机产物混合物。因此，发展光催化选择性转化PET废弃物具有重要意义但也富有挑战性，这主要由于：1）光生电子和空穴的复合；2）动力学缓慢的底物氧化；3）不同氧化性物种导致的非选择性反应；4）目标产物的再分解或逆转化。


  


本文亮点
(1). 原子级协同光催化剂实现了从PET废弃物中高效、选择性地生产有价值化学品。流动反应器能够改善反应物的传质并加速产物与催化剂的分离，进一步提高催化活性和选择性。产物甲酸盐的产率和选择性相较于其他报道的光催化体系有数量级的提升。

(2). 通过全面的原位谱学表征和光催化实验，证明原子级分散Pd和金属PdCu的协同作用能够加速光生电子和空穴的定向转移，促进氧诱导的C-C键活化以及抑制产物的分解。


  


图文解析
1图 1. PET废弃物转化。途径1，升高温度和压力下的化学回收，生成单体/低聚物。途径2，PET废弃物的光重整，生成低产量的有机产物混合物。途径3，环境条件下PET废弃物的有氧光催化转化，选择性地生成可持续的平台化学品。

2图 2. PET底物的光催化氧化性能。(a) TiO2和不同贵金属修饰TiO2的反应产物生成速率。(b) TiO2、Pd修饰TiO2、Cu修饰TiO2和Pd-Cu共修饰TiO2的液体产物生成速率和选择性。(c)在光催化流动反应器中甲酸盐的产生。(d) 光催化有氧转化体系和其他光催化PET转化体系的性能总结。

贵金属修饰TiO2和贵金属-过渡金属共修饰TiO2通过冰辅助光还原法制备。在环境条件下光催化反应产生甲酸盐、乙醇酸盐、乙酸盐、一氧化碳、氢气等产物。在一系列光催化材料中，Pd-Cu共修饰TiO2展现更高的甲酸盐产量和极低的气态产物生成。优化的Pd1Cu0.4-TiO2的甲酸盐产率为4707 μmol g-1 h-1，选择性为80%。这些发现证实了Pd-Cu助催化剂在提高PET底物氧化活性和选择性方面的重要作用。对照实验表明氧气在PET底物氧化中的关键作用。在流动反应体系中，光催化剂在50小时反应中稳定产生甲酸盐，产量为75 mmol g-1，选择性高达92.3%。产物的选择性和流动合成，以及光催化剂的稳定性和可回收性，展现了光催化规模化回收PET废弃物的发展潜力。

3图 3.光催化剂的结构表征。(a) HAADF-STEM图像，(b) EDS谱图。光催化剂和对比样品的(c) Pd K 边EXAFS和(d) Cu K 边XANES。

通过全面的结构表征，确定了Pd-Cu助催化剂的原子结构，元素组成，化学态等信息。HAADF-STEM，EDS和EELS阐明TiO2表面修饰的原子级分散Pd位点和PdCu纳米颗粒。Pd K边EXAFS，Cu K边XANES和XPS证实了氧配位的Pd位点和金属PdCu的存在。ICP-OES和XPS进一步表征了PdCu的含量和化学态。

4图 4. 光催化剂的电荷分离/转移表征。(a) 稳态PL谱图，(b) 瞬态SPV谱图，(c) 光照Pd 3d XPS谱图，(d) 光照Cu K 边XANES谱图，(e) 光照EPR谱图，(f) 光照Ti K 边XANES光谱，(g) 光照自由基检测EPR光谱。

稳态/瞬态PL光谱表明相比于TiO2，Pd1Cu0.4-TiO2内光生载流子的复合被抑制且具有较长的平均寿命。瞬态SPV，光照EPR以及光照Ti K边XANES谱图证明，Pd-Cu助催化剂能够促进光生电子和空穴从光催化剂体相向表面助催化剂的转移。光照Pd 3d XPS，光照Cu K边XANES，光照EPR自由基测试，XPS价带谱以及近边NEXAFS分析进一步证明表面原子Pd位点能够捕获光生电子，而金属PdCu充当光生空穴的接受体。Pd-Cu助催化剂诱导光生电子/空穴的分离和定向迁移，从而促进氧化还原过程。

8图 5. 光催化氧化反应的表征。(a) 厌氧条件下光催化底物转化的原位DRIFTS谱图。(b) 光催化剂的原位C 1s和O 1s XPS谱图。(c) 有氧条件下光催化底物转化的原位DRIFTS谱图。（d）光催化剂的自由基检测原位EPR谱图。（e）光催化剂的TPD-MS谱图。（f）提出的潜在反应机制。

原位DRIFT表征发现，在厌氧条件光反应中，底物分子的C-H振动缓慢下降而产物相关的羧基官能团的红外信号缓慢增加，说明了底物解离和羧酸产物生成的过程。在有氧条件光反应下，底物分子消耗和羧酸产物形成的相关红外特征显著增强，证明了氧促进的PET底物转化。此外，特殊的C=O伸缩振动信号也仅在有氧条件测试中被检测到，归属于醛基中间体。这类醛中间体被广泛证实是通过多元醇氧化中C-C键断裂所形成。这些发现也通过光照XPS，原位EPR自由基测试，光催化自由基捕获实验和对照实验所证实。在厌氧条件下，PET底物通过多空穴的氧化过程形成乙醇酸盐和甲酸盐。在有氧条件下，氧自由基诱导的C-C键活化主导PET底物氧化，从而高效且选择性地生成甲酸盐。此外，原位EPR和TPD-MS证实了Pd-Cu助催化剂抑制强氧化性自由基的产生，并表现出较低的甲酸分解性质。

综上结果，PET底物氧化的潜在反应路径被提出。原子级分散Pd位点捕获光生电子并将氧气还原为氧自由基，金属PdCu充当空穴受体并通过空穴氧化底物分子的C-H键，形成碳中心的自由基中间体。该中间体进一步与氧自由基相互作用，促进C-C键的断裂，从而选择性地生成甲酸盐。乙醇酸等产物可能是通过多空穴诱导的次要氧化路径形成。由于光催化剂的氧化还原势和本征反应性，甲酸盐产物扩散到溶液中并稳定存在。


  


总结与展望
本工作通过原子级协同光催化剂和流动系统的有效结合，在室温常压下实现了PET废物向有价值化学品的选择性转化。优化的光催化剂展现了超高的甲酸盐产率和选择性，相较于其他报道的光催化PET转化活性具有10-103倍的提升。出色的光催化性能源自光生电子和空穴的高效利用，氧诱导C-C键活化的反应路径以及抑制的产物分解。在未来研究中，考虑进一步优化Pd-Cu助催化剂的协同作用，例如调控原子位点与金属颗粒的相对含量或间距，以改善光催化活性与选择性。也可以通过流动反应器参数的优化，例如路径长度，流速等，实现规模化的光催化PET转化。


  


作者介绍
乔世璋教授，澳大利亚科学院院士，现任澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，澳大利亚研究委员会电池回收工业转化中心主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、电池、光催化等。作为通讯联系人，在Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Synthesis、Science Advances、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过560篇，引用超过136,500次，h指数为188。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究委员会工业界桂冠学者（ARC Australian Industry Laureate Fellow），2023年能源研究先驱，2021年南澳大利亚年度科学家奖、澳大利亚研究之星、2019年阿德莱德大学校长卓越研究奖、2017年澳大利亚研究委员会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究委员会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编和 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家(近十年有124篇高被引论文)。

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