光催化二氧化碳（CO₂）还原为高附加值的化学品被认为是解决能源短缺和温室效应的有效途径。然而，由于CO₂分子具有高稳定性，难以将其活化和转化，因此，开发高效的光催化剂迫在眉睫。近年来，双核金属配合物因其结构明确、可设计性和双金属协同催化效应，已广泛应用于光催化CO₂还原。但是，设计和合成高效的双核金属配合物催化剂仍面临巨大挑战，主要原因是双金属中心周围的微环境与催化活性之间的构效关系不明确。众所周知，平面结构的金属配合物在催化反应中不仅有利于质子传递，而且有利于产物释放，因此，设计合成平面结构的双核金属配合物用于协同光催化CO₂还原具有重要意义。

近日，天津理工大学鲁统部教授团队设计合成了具有平面结构的单核和双核钴配合物，用于光催化CO₂还原（图1）。研究发现，双核钴配合物表现出高催化活性，生成CO的转化数和转化频率分别为14457和0.40 s^-1，是单核钴配合物的8.6倍。系统性研究显示，双核钴配合物展现出高催化活性是由于钴-钴之间产生了间接协同催化效应，其中，一个钴吸附CO₂，另一个钴结合H₂O。在催化过程中，H₂O既能提供质子用于CO₂还原，也能和中间体形成氢键作用，促进COOH*中C-O键断裂，此外，双核钴配合物能一步快速接受光敏剂转移的2个电子，这些特征明显降低了CO₂还原为CO的决速步自由能变，促进光催化CO₂还原。另外，双核钴配合物的平面结构有利于反应物和产物的快速转移，进一步提高了催化活性。

光催化CO₂还原结果显示，双核钴配合物在不同浓度下的CO产量明显不同，在浓度小于1 µM时，CO的产量直线上升。当催化剂浓度大于1 µM时，CO产量基本不变，而浓度大于2 µM时，CO产量减少，可能是由于催化体系中存在PF₆^-，降低了催化剂的溶解性，使催化剂失活（图2a）。在双核钴配合物浓度为1 µM和光激发10 h时，CO的产量为71.80 µmol（图2b），其转化数和转化频率分别为14457和0.40 s^-1，CO的选择性为95%（图2c）。在相同催化条件下，单核钴配合物的浓度为2 µM和光激发10 h时，CO的产量仅为16.80 µmol（图2b），其转化数和转化频率分别为1680和0.05 s^-1，CO的选择性为89%（图2c）。催化结果显示，双核钴配合物的催化活性是单核钴配合物的8.6倍。此外，以双核钴配合物为例子，通过¹³C同位素实验确定了CO来源于CO₂（图2d）。

电化学实验结果显示，在-0.94 V vs.NHE下，双核配合物的浓度与电流密度成线性关系，表明催化反应是一级反应（图3a和3b）。[Ru(phen)₃](PF₆)₂的荧光光谱结果显示，随着BIH浓度增大，其荧光发射峰强度明显降低，但是，随着双核钴配合物浓度增大，其荧光发射峰强度基本不变，表明催化反应是还原猝灭机理，且荧光猝灭常数为1.05 × 10¹⁰ M^-1 s^-1（图3c和3d）。紫外光谱结果显示，在氩气气氛中，在500 nm处的紫外吸收强度随电解时间增大而增强，表明二价钴被还原为一价钴（图3e）。此外，通过原位红外光谱实验捕捉到双核钴配合物光催化CO₂还原为CO的关键中间体COOH*和CO*（图3f）。

密度泛函理论（DFT）计算表明，双核钴配合物首先一步接受光敏剂上的两个电子，还原Co₂^II,II为Co₂^I,I，然后，Co₂^I,I吸附CO₂，并将其还原为CO，最终，Co₂^I,I恢复为Co₂^II,II（图4）。

DFT计算进一步显示，在双核钴配合物中，Co₂^I,I吸附CO₂的ΔG^‡ = 5.82 kcal/mol，C-O键断裂的ΔG^‡ = 5.03 kcal/mol，因此，CO₂吸附是决速步。对于单核钴配合物，这两步的ΔG^‡分别为19.28和9.92 kcal/mol。双核钴配合物的决速步自由能变明显小于单核钴配合物的，因此解释了其高的催化活性（图5）。